研究背景
隨著對可再生能源的需求不斷增加，太陽能作為一種清潔而豐富的能源引起了廣泛關注。太陽能的光電化學水分解被認為是一項有望實現高效、可持續和可擴展的太陽能制氫技術。自1972年Fujishima和Honda首次展示了以TiO2光陽極的光電化學水分解以來，該技術一直是研究的熱點領域。然而，實現高效、穩定且可擴展的光電化學水分解系統面臨著挑戰。以往的研究表明，要同時滿足這些要求是一項艱巨的任務，因為在提高某個方面的性能時，往往會導致其他方面的性能下降。為了解決這一難題，科學家們不斷探索新的材料和技術。在過去的幾十年里，穩定的氧化物半導體如TiO2、Fe2O3、WO3和BiVO4等被廣泛應用于光陽極的制備，但它們的充電傳輸性能和能隙并不適合實現高效的光能轉換。為了克服這一問題，研究者們一直在探索新型材料，其中有機-無機金屬鹵化物鈣鈦礦（PSK）材料引起了極大的關注。這些材料具有優異的電荷傳輸特性和可調諧的能隙，為高效光電極的制備提供了理想的特性。然而，PSK材料在水性電解質中的不穩定性使其在光電化學水分解中面臨挑戰。盡管已有一些嘗試利用PSK材料進行水分解，但由于PSK的低活性、不穩定性以及缺乏適當的鈍化層或電催化劑，這些嘗試的效果并不理想。鑒于此，韓國蔚山國立科學技術研究所Hankwon Lim、Ji-Wook Jang、Sang Il Seok?和Jae Sung Lee等人于Nature Energy發表基于全鈣鈦礦的無輔助光電化學水分解系統，用于高效、穩定和可擴展的太陽能制氫（All-perovskite-based unassisted photoelectrochemical water splitting system for efficient, stable and scalable solar hydrogen production）的最新研究成果，本研究提出了一種新型的全鈣鈦礦（FAPbI3）光陽極，通過將其封裝在Ni箔上并加載NiFeOOH電催化劑，實現了高效、穩定和可擴展的性能。該成果還展示了將該光陽極與FAPbI3太陽能電池并聯構成的全鈣鈦礦基無輔助光電化學水分解系統，取得了令人滿意的效率。最后，成功將該光陽極從小尺寸放大到大尺寸，證明了其在尺寸放大過程中性能的良好保持。這一研究成果不僅為實現高效、穩定和可擴展的太陽能制氫系統提供了新的材料和方法，也為推動光電化學水分解技術邁向實際應用邁出了重要的一步。
研究內容
在解決光電化學水分解系統高效性、穩定性和可擴展性問題的過程中，研究人員首次成功合成了一種新型的全鈣鈦礦（FAPbI3）光陽極，通過在Ni箔上封裝并加載NiFeOOH電催化劑，實現了對FAPbI3層的有效保護，防止水分滲透，從而提高了光陽極的穩定性。此外，構建的全鈣鈦礦基無輔助光電化學水分解系統，通過并聯連接2×2的放大NiFeOOH/Ni/ FAPbI3光陽極陣列（兩個電池，7.68 cm^2），開發了一個迷你模塊（2×2陣列，30.8 cm^2），并放置在一個裝有電解液的太陽能水分解面板反應器中。這一創新的設計在實現高效的太陽能水分解中展現了顯著的科學貢獻（見圖1）。
圖1. NiFeOOH/Ni/FAPbI3光陽極和基于全鈣鈦礦的無輔助PEC迷你模塊為了表征這種新型光陽極的性能，研究人員利用了多種表征手段（見圖2）。首先，他們通過高分辨掃描電子顯微鏡（SEM）對完整的FAPbI3薄膜光伏器件進行了觀察，揭示了各功能層之間的良好界面連接。光陽極的結構經過優化，包括了合適厚度的TiO2層（70 nm和150 nm）、FAPbI3層（550 nm）、Spiro-OMeTAD層（150 nm）和Au層（70 nm）。通過從紫外可見(UV-vis) 吸收光譜獲得的 Tauc 圖揭示了FAPbI3的帶隙能量，而光電流譜（EQE）和光電流密度-電壓曲線（J-V curve）則展示了光電池的優越性能。
圖2. 結構和n–i–p結構的FAPbI3光伏電池的性能
接著，研究人員設計了全鈣鈦礦基的無輔助光電化學水分解系統，連接了擴大的NiFeOOH/Ni/FAPbI3光陽極的2×2陣列。通過測得的電流-電壓（J-V）曲線，他們展示了兩個裝置（小尺寸，0.25 cm2）在兩電極設置下的工作點，揭示了光電化學-光伏系統在其操作條件下的性能（見圖3）。
圖3. n–i–p構造的NiFeOOH/Ni/FAPbI3光陽極的器件結構和PEC性能
進一步的研究展示了這種新型光陽極的OEC/Ni/ FAPbI3結構，利用NiFeOOH、NiOOH和FeOOH作為氧進化催化劑。通過測量在水氧化條件下的電流-電壓曲線、開路電位、Nyquist圖以及化學穩定性，研究人員比較了不同OECs對光陽極性能和穩定性的影響（見圖4）。圖4. 不同OECs（NiFeOOH、NiOOH和FeOOH）的OEC/Ni/FAPbI3光陽極的電荷輸運、分離和轉移動力學以及它們對光陽極活性和穩定性的影響最后，為了證明這種新型光陽極在尺寸放大過程中性能的良好保持，研究人員設計了一個2×2陣列的大型光電化學水分解系統。通過在兩電極設置下測得的電流-電壓曲線，研究人員闡明了放大過程中光電池的工作點，并展示了大尺寸光陽極的穩定性。最終，他們在一個實驗設置中展示了這一創新光電池的實際應用，包括單一光電池、多反應器和大型模塊的組裝（見圖5）。 圖5. NiFeOOH/Ni/FAPbI3光陽極迷你模塊的放大演示，用于無輔助PEC水分解系統
展望
本文展示了一種全新的、高效可行的太陽能制氫技術，為未來清潔能源領域提供了有力的支持。通過成功合成全鈣鈦礦（FAPbI3）光陽極并在光電化學水分解系統中應用，在提高效率、保持穩定性和實現可擴展性方面取得了顯著突破。這項研究的創新之處在于解決了傳統光電化學系統中材料穩定性和效率之間的矛盾。并通過封裝和加載電催化劑，成功地克服了材料在水性電解質中的不穩定性，同時提高了光電池的效率。此外，本文還在全鈣鈦礦光電化學系統的尺寸擴大過程中保持了性能的穩定，為實際應用提供了可行性。Hansora, D., Yoo, J.W., Mehrotra, R. et al. All-perovskite-based unassisted photoelectrochemical water splitting system for efficient, stable and scalable solar hydrogen production. Nat Energy (2024).https://www.nature.com/articles/s41560-023-01438-x
