第一作者：邵瑞文、陳樹林
通訊作者：高鵬
通訊單位：北京大學
研究亮點：
1. 發現1T-V1+xSe2中van der Waals層中呈周期性排列的V原子會導致超結構的出現。
2. 利用原位透射電鏡技術，觀察到鋰離子遷移破壞了層間V原子引起的超結構，導致了從超結構向非超結構的可逆相變。
過渡金屬硫化物(TMDs)以其獨特的物理化學性質在能量轉換和存儲器件、納米電子學、光電子學和電催化等領域引起了廣泛的研究興趣。可控的離子摻雜為調節二維材料的性能提供了有力手段。與初始相相比，新形成的插層相通常具有非常不同的物理和化學性質。這些層狀結構的原子結構和化學成分決定了它們的性質，因此研究TMDs材料與插層劑之間的相互作用和離子插層過程中的結構演變是非常重要的。
1T-VSe2(二硒化釩)是一種典型的TMD二維材料。非化學計量比的VSe2，即V1+xSe2非常容易形成自插層化合物，如V3Se4和V5Se8。一般說來，這些自插層化合物可以看作是由MX2型結構中范德瓦爾斯間隙內的有序間隙V原子自摻雜而形成的。
這樣的自摻雜效應提供了一種調控材料性能的新方式，人們可以創造一系列現有材料之外的非化學計量化合物，并且可以對材料的電學/磁學性能進行調控。例如，VSe2并不具有磁性，但是在V1+xSe2中，每一個層間V原子可以產生2.5玻爾磁子的凈順磁矩。然而，關于通過離子摻雜控制層間V原子的有序性，從而進一步調節其電學/磁學性質的研究卻很少。
有鑒于此，北京大學高鵬研究員課題組采用原位透射電子顯微技術，研究了1T-V1+xSe2中Li的可逆遷移及層間V原子與Li離子的相互作用。
圖1 TEM 表征以及原位TEM搭建示意圖
透射電鏡表征結果表明，V1+xSe2中存在多種結構，如VSe2（x=0），V5Se8（x=0.25）和V3Se4（x=0.5）。在EDS顯示V元素富集的區域，通過球差矯正透射電子顯微鏡可以觀察到層間有V原子存在；而在正常的VSe2（x=0）相層間沒有V原子。
研究人員在透射電鏡中搭建了原位觀察嵌鋰和脫鋰的實驗設備，可以原位觀察鋰離子的遷移過程及結構演變。利用這項原位技術，高鵬研究員課題組曾對MoS2、SnS2等的鋰化/鈉化過程進行了原位觀察，取得了一系列的成果。（Nano letters, 2016, 16(9): 5582-5588. ACS nano, 2015, 9(11): 11296-11301. Nano Energy,2017, 32: 302-309. Nano Energy, 2018, 48: 560-568.）
高分辨原位鋰化實驗表明，鋰離子的嵌入導致了V5Se8（x = 0.25，單斜晶系，空間群P2/m）中超結構對應的超點陣衍射點亮度減弱并最終消失。嵌鋰后的相與1T-VSe2（x = 0，六方晶系，空間群p3m1）類似。這是因為，鋰離子的嵌入使得層間V原子的有序結構被破壞，即層間的V原子發生了有序到無序的相變。嵌鋰前后的EELS表明，鋰離子已嵌入V1+xSe2中，整個相變過程是由于鋰離子的嵌入引起的。這一現象在V3Se4（x = 0.5）中也同樣被觀察到。
圖2 實時監測V5Se8 (x = 0.25) 納米片中鋰嵌入過程
高分辨脫鋰實驗表明，鋰離子脫出后，超結構對應的超點陣衍射點重新出現。這說明，V1+xSe2層間的V原子重新恢復成有序結構。這個從超結構到非超結構的相變過程是可逆的，并且可以多次重復。恢復后的超結構和最初始的超結構通常是一致的，但是恢復后的超結構與初始結構不一致的現象也有發現。
圖3監測V5Se8 (x = 0.25) 納米片中鋰脫出過程
原位電子衍射結果表明，鋰離子的嵌入導致了超結構衍射點的消失，與高分辨的實驗結果一致。同時鋰離子的嵌入導致了非超結構衍射點的劈裂，說明V1+xSe2的晶格發生膨脹，嵌鋰后晶格膨脹量為11.8±4.3%。
圖4 嵌鋰過程中連續收集的SAED圖
綜上所述，該研究利用原位透射電鏡技術，揭示了1T-V1+xSe2中Li離子的可逆遷移及層間V原子與Li離子的相互作用。這些觀察為理解TMD中Li離子和層間V原子的擴散機制以及TMD晶體結構和電荷(化學摻雜)之間的相互作用提供了幫助。
參考文獻：
Shao R W,Chen S L, et al. Atomic-Scale Probing of Reversible Li Migration in 1T?V1+xSe2 and the Interactions between Interstitial V and Li[J]. Nano Letters, 2018.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03154
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.8b03154
