第一作者：王鵬 陳煒
通訊作者：Emiel J. M. Hensen
第一單位：北京低碳清潔能源研究院
研究亮點：
1. 發展了一種普適性的純相碳化鐵合成方法，首次100%純相穩定合成了一直被認為不穩定的費托合成活性相“ε-碳化鐵”，在高溫高壓工業費托合成條件下可穩定存在400 h以上。
2. 實現了費托合成鐵催化劑本征CO2副產物選擇性為0，打破了以往認為費托合成鐵催化劑具有高CO2選擇性的認識。
3. 采用同類研究中罕見的系列原位表征技術，從多角度確認了物相與純度，并以高清ETEM技術拍攝到了ε-碳化鐵形成的中間體圖像。
我國化石能源的特點是富煤、缺油、少氣，實現煤炭資源利用從高碳向低碳最終走向無碳的轉換，是保持我國能源、經濟、環境協調發展的重要途徑。煤間接液化技術可以實現煤向石油產品與高價值化學品的轉化，是多相催化領域的研究熱點。
費托合成催化劑分為鐵基與鈷基兩類，其中費托合成鐵基催化劑具有硫耐受性高，成本低，操作彈性大，高附加值化學品選擇性高的優點，特別適用于煤間接液化技術，即煤基費托合成技術。傳統費托合成鐵基催化劑，通常會有約30％以上的CO反應物轉化為CO2，這些CO2在費托合成階段不僅難以捕獲利用，反而會消耗大量能源，浪費操作成本。
有鑒于此，北京低碳清潔能源研究院王鵬以及荷蘭埃因霍芬理工大學Emiel J. M. Hensen等人合作，在世界范圍首次合成了以穩定純相“ε-碳化鐵”為活性相的新型費托合成鐵基催化劑，其本征CO2選擇性為零。
經原位X射線衍射（in situ XRD）與現場高壓原位穆斯堡爾譜(Operando M?ssbauerSpectra)證明，其純度為100%，且在250 oC，23 bar工業費托合成條件下可穩定催化400 h以上。本研究提升了費托合成鐵基催化劑的經濟與技術應用價值，為費托合成鐵基催化劑提供了新的發展方向。
圖1 “ε-碳化鐵”催化的費托合成：零CO2選擇性制備碳氫化合物 (by Robin J.P. Broos)
降低CO2選擇性的意義：
本文以Aspen模擬計算了CO2選擇性與操作成本的關系，闡明了降低FT反應器中的CO2選擇性的意義：
1. 降低FT反應器中的CO2選擇性能夠有效降低工業運行能耗與成本；
2. 可使CO2集中產生于水煤氣變換（WGS）單元，從而使CO2的捕集變得十分容易，為煤間接液化技術（ICTL）與CO2捕集、儲存利用技術（CCUS）聯用提供了經濟可行的路徑。
圖2 基于工業化費托合成的Aspen模擬：低CO2選擇性意味著低能耗與成本節省
純相“ε-碳化鐵”的證據：
研究提供了一種分步合成的策略合成純相“ε-碳化鐵”。步驟分為還原，前處理與碳化。研究以程序升溫氫化（TPH）測試與原位X射線衍射（insitu XRD）在線觀測了純相“ε-碳化鐵”的形成過程，原位證明了純相“ε-碳化鐵”成功合成，且可以在250 oC高溫保持穩定，這突破了之前研究中一直被認可的“ε-碳化鐵”在200 oC以上會轉為χ-Fe5C2相”的論述。
圖3 原位X射線衍射與程序升溫氫化實驗證明了“ε-碳化鐵”的物相
純相“ε-碳化鐵”的純度與穩定性：
為了進一步證明純相“ε-碳化鐵”的純度與穩定性，研究采用現場原位穆斯堡爾譜（Operando M?ssbauer Spectra）技術。北京低碳清潔能源研究院王鵬與荷蘭代尓伏特理工大學合作，對 (a)“ε-碳化鐵”的合成過程，(b) 實際工業條件下的反應過程，(c) 苛刻工業條件的長周期模擬過程做了全程觀測，并證明：本研究合成的“ε-碳化鐵”純度為100%，且經過長周期高溫高壓工業條件實驗，其純度依然保持為100%。亦即本研究合成的純相“ε-碳化鐵”催化劑完美穩定適用于工業應用條件。
圖4現場原位穆斯堡爾譜證明了“ε-碳化鐵”物相純度與穩定性
純相“ε-碳化鐵”的形成機理：
為了進一步探究“ε-碳化鐵”的形成過程，北京低碳清潔能源研究院王鵬與蔣復國博士和北科大數理學院宋源軍及王榮明教授合作，利用球差環境電鏡（ETEM）在特定溫度與氣氛下，實時觀察到α-Fe相在催化劑表層碳化生成“ε-碳化鐵”的過程。
借助原子級高分辨成像，我們觀測到大約3 nm納米厚度的“ε-碳化鐵”，外延生長在納米鐵顆粒表面。通過傅里葉變換得到的衍射圖樣證明，其特征晶格常數為2.1埃，這正是“ε-碳化鐵”的101晶面。而納米鐵100晶面的特征晶格常數是2.0埃，因而兩種晶體之間有13.6o的錯層。經過圖像過濾，得到晶格圖像c，可清楚觀測納米鐵與其表面“ε-碳化鐵”的界面所在，以及兩者因為晶格常數的不同所產生的差排。
圖5 環境電鏡表征捕捉到了由α-Fe向“ε-碳化鐵”轉化的中間體
純相“ε-碳化鐵”費托合成實驗：
經過工業條件費托合成測試，我們發現催化劑保持了400 h以上的穩定期，且經歷由235-250 oC的超溫，并保持24 h后，再降回原溫度235 oC依然保持性能不變。由此得出結論，純相“ε-碳化鐵”催化劑可保持在工業條件下穩定長周期運行，且對溫度驟變并不敏感。
圖6 催化劑評價結果
根據動力學實驗結果，我們發現不論是Raney鐵前驅體還是負載鐵前驅體，所得到的純相“ε-碳化鐵”催化劑均有“本征CO2選擇性為0”的特性。
圖7 催化劑動力學測試結果
總之，本研究在世界上首次提供了一種CO2選擇性接近于零的費托合成鐵基催化劑，其中的關鍵技術在于純相“ε-碳化鐵”的穩定合成。研究打破了以往認為“ε-碳化鐵”在200 oC以上費托合成氣氛下無法穩定存在的觀點。
全新的“ε-碳化鐵”催化劑理論上可以使費托反應器中幾乎不產生CO2。一方面為煤間接液化產業大量減少能源消耗和運營成本。另一方面，在傳統工藝中CO2產生于“費托合成+水煤氣變換”兩單元，在新技術下則全部產生于“水煤氣變換單元”中產生，這使二氧化碳捕集非常容易，為煤間接液化技術（ICTL）與CO2捕集，利用和存儲（CCUS）技術的結合掃平了障礙。
參考文獻：
Peng Wang, Wei Chen, Emiel J. M. Hensen etal. Synthesis of stable and low-CO2 selective ε-iron carbide Fischer-Tropschcatalysts. Science Advances 2018.
http://advances.sciencemag.org/content/4/10/eaau2947
作者簡介：
王鵬，高級工程師，畢業于北京大學化學與分子工程學院，2011年加入國家能源集團北京低碳清潔能源研究院。目前就職于低碳院煤間接液化國家重大專項中心，研究領域為多相催化/碳一合成/合成氣轉化，擅長領域費托合成催化劑開發/活性相合成/原位表征。
國家重點研發技術項目簡介:
針對現有煤間接液化技術在工業示范中暴露的瓶頸問題，國家能源集團聯合了包括神華寧煤、中科院大化所、清華大學等13家公司、研究院所和高校承擔了國家重點研發計劃“先進煤間接液化及產品加工成套技術開發”項目（項目編號2017YFB0602500），總資金1.5億人民幣，研究成果擬應用到400萬噸/年煤間接液化廠，首席科學家為北京低碳清潔能源研究院教授級高工門卓武博士。
北京低碳清潔能源研究院:
北京低碳清潔能源研究院（下稱“低碳研究院”）成立于2009年12月，隸屬于國家能源集團公司。
低碳研究院緊緊圍繞國家能源集團建設具有全球競爭力的世界一流能源集團的戰略目標，致力于低碳清潔能源技術開發，既通過技術創新支持國家能源集團的核心業務，也依靠研發驅動尋求新的企業增長點，同時開發世界一流技術，力求具有國際影響力和競爭力。低碳研究院目前設有北京、美國、德國3個全球研發基地，近600名青年博士、碩士及其他各方面優秀人才，其中國外員工占30%以上。研究領域主要聚焦于煤的清潔轉化利用、煤基功能材料、氫能及利用、水處理、分布式能源、催化技術、先進技術等領域，并全面開展了相關領域的技術研發和創新。
