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第一作者：Carlos G.Morales-Guio、Etosha R. Cave

通訊作者：ChristopherHahn、Thomas F. Jaramillo

通訊單位：斯坦福大學(xué)

研究亮點：

1.首次報道了一種串聯(lián)結(jié)構(gòu)的Au/Cu催化劑。

2.相比于Au和Cu單金屬催化劑，其低過電勢下生成偶聯(lián)產(chǎn)物和多碳醇產(chǎn)物的速率大幅提升。

3.對多碳醇產(chǎn)物的生成機(jī)理進(jìn)行了研究。

電催化CO₂RR是一種備受關(guān)注的反應(yīng)，相較于C₁產(chǎn)物，C₂₊產(chǎn)物被認(rèn)為更有價值，但同樣也更有挑戰(zhàn)性。在眾多催化劑中，Cu基催化劑在催化生成多碳產(chǎn)物中獨具優(yōu)勢。純Cu催化劑生成的多碳產(chǎn)物往往以碳?xì)浠衔餅橹鳎c之相比多碳醇類產(chǎn)物是一種更理想的產(chǎn)物。

前期研究中發(fā)現(xiàn)，Cu基催化劑的晶界位點，或者通過引入其他金屬形成合金，如CuZn，CuAg等科研提升多碳醇的選擇性。但是這些已報道的研究中對于傳質(zhì)影響，反應(yīng)機(jī)理等理解尚不夠深入，因而也限制了進(jìn)一步優(yōu)化工作的進(jìn)行。

有鑒于此，斯坦福大學(xué)的Christopher Hahn、Thomas F. Jaramillo課題組合作研究了多晶Cu表面沉積Au納米顆粒在CO₂RR反應(yīng)中的性能。

圖1 Au/Cu物性表征

他們發(fā)現(xiàn)，這種Au/Cu催化劑在低過電勢下催化CO₂RR生成多碳醇產(chǎn)物的選擇性比單純的Au或者Cu催化劑高2個數(shù)量級。深入研究發(fā)現(xiàn)，CO₂RR反應(yīng)中，CO₂在Au表面被還原生成CO，高濃度的CO在Au/Cu界面遷移至Cu上并進(jìn)一步發(fā)生C-C偶聯(lián)生成多碳醇。這種串聯(lián)反應(yīng)機(jī)制尚是首次發(fā)現(xiàn)。

首先，他們通過PVD的方法在多晶Cu表面沉積了Au，由于Au具有較低的親氧性，Au在表面通過Volmer-Weber機(jī)制生長，其尺寸約3-5 nm。這種高度分散的Au在反應(yīng)后發(fā)生了聚集，Cu表面Au的覆蓋度由40%降低到了29%，同時伴隨Au納米顆粒尺寸的增加和雙電層電容的降低。XPS也發(fā)現(xiàn)了表面Au/Cu比的降低，暗示Au和Cu在原位電催化反應(yīng)中可能發(fā)生了互相遷移。此外，XRD也發(fā)現(xiàn)了Cu的晶格有部分偏移，說明有部分合金化的納米顆粒存在。

在CO₂飽和的0.1 M KHCO₃中進(jìn)行CO₂RR測試，并且與Au, Cu進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，Au/Cu比Cu在更正的電位下達(dá)到了多碳醇產(chǎn)率的最大值，且低過電勢下，其>2e^-還原產(chǎn)物比Cu的產(chǎn)率高約100倍。低過電勢下，僅有Au/Cu生成了多碳醇，其過電勢低至260 mV。雖然Au/Cu結(jié)構(gòu)催化劑在反應(yīng)后生成了部分合金化結(jié)構(gòu)，但是直接使用AuCu合金卻沒有發(fā)現(xiàn)類似的低過電勢下產(chǎn)率增強(qiáng)和多碳醇生成現(xiàn)象，說明這種優(yōu)越的性能與Au/Cu結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖2 Au/Cu，Cu和Au催化劑的性能表征

為了研究這種Au/Cu的高性能根源，作者進(jìn)一步比較了不同催化劑CO₂還原速率和CO生成速率之間的關(guān)系。與文獻(xiàn)中報道的一致，Au催化劑中生成了大量的CO，但是>2e^-還原產(chǎn)物很少，且缺乏C-C偶聯(lián)產(chǎn)物。Cu表面生成是CO很少，但是低過電勢下CO₂還原速率也非常低。

圖3 CO₂消耗和生成速率隨電勢的變化

而Au/Cu復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑則成功結(jié)合了二者的優(yōu)勢，低過電勢下生成了適量的CO。這說明，Au表面生成的大量CO可能通過界面遷移過程轉(zhuǎn)移到了Cu表面，并在Cu表面進(jìn)一步偶聯(lián)生成多碳產(chǎn)物。得益于Au的弱親氧性和較低的過電勢，可以使得偶聯(lián)過程中較少生成脫氧產(chǎn)物。

通過對比Au, Cu和Au/Cu三種催化劑CO₂還原速率及其C₂₊/C₁產(chǎn)物比可以發(fā)現(xiàn)，Au/Cu結(jié)構(gòu)的催化劑不僅提升了多碳產(chǎn)物和多碳醇的生成速率，還提升了低過電勢下的CO₂還原速率，這有別于其他金屬間化合物或者多金屬復(fù)合催化劑，也使得這一策略更具優(yōu)勢。

圖4 Cu和Au/Cu電極上>2e^? C₁和 C₂₊產(chǎn)物的選擇性以及活性

圖5 Cu和Cu基雙金屬催化劑對>2e^?產(chǎn)物的催化活性

綜上所述，本研究首次報道了一種串聯(lián)結(jié)構(gòu)的Au/Cu催化劑，相比于Au和Cu單金屬催化劑，其低過電勢下生成偶聯(lián)產(chǎn)物和多碳醇產(chǎn)物的速率大幅提升。

參考文獻(xiàn)：

Morales-Guio C G, Cav E R, HahnC, et al. Improved CO₂ reduction activity towards C₂₊ alcohols on a tandem gold on copper electrocatalyst[J]. Nature Catalysis, 2018.

DOI: 10.1038/s41929-018-0139-9

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0139-9