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第一作者：Bin-Wei Zhang

通訊作者：Yun-Xiao Wang、侴術雷

通訊單位：澳大利亞臥龍崗大學

研究亮點：

1. 將Co原子修飾的中空碳納米球作為硫載體，增強了鈉硫反應性。

2. 通過Co原子的電催化作用將Na₂S_x還原成最終產物Na₂S。

3. 將Co原子引入電極設計，創新地將電池和電催化領域聯系起來。

室溫鈉硫（RT-Na/S）電池是滿足市場規模和成本要求的理想選擇，其與Li-S電池具有相似的反應機制，但在低的可逆容量和容量衰退方面面臨著更加嚴峻的挑戰。硫的導電性差、硫與鈉的反應緩慢導致硫的利用率低、Na₂S_x（x≥2）的不完全還原（不是完全還原為Na₂S）是低容量的主要原因。此外，由于多硫化物的溶解，導致活性材料的損失，致使容量快速衰減。

有效的材料設計是提高硫的導電性和活性并防止多硫化物溶解的主要因素。到目前為止，報道的硫載體（如空心碳球，導電聚合物等）可以表現出一定的作用，但需要一個巨大的飛躍才能達到實用標準。原子級金屬材料（單原子金屬和金屬簇）不僅具有驚人的電子和反應特性，而且還可以達到最大的原子利用率。將新型原子金屬引入硫載體是合理的，但非常具有挑戰性。

有鑒于此，澳大利亞臥龍崗大學Yun-Xiao Wang和侴術雷團隊合成了一種高效的硫載體材料，Co原子（包括單原子Co和Co金屬簇）支撐在空心碳（HC）納米球的微孔中。

圖1 合成示意圖

合成過程：

將HC球體（具有孔結構，殼~5 nm）浸入CoCl₂溶液中，通過熱處理，Co²⁺還原成Co NPs(~3 nm)，均勻修飾在HC納米碳殼表面（Co-HC）。Co和S之間的相互作用分兩個階段。1#在155℃下將熔融的S通過毛細管作用加載到Co-HC中（產物表示為S/Co-HC），這里，S是一部分在空心球的空間里，一部分分散在殼內。2#在300℃密封下對S/Co-HC進行熱處理（注意了！有趣的現象出現了），Co納米顆粒消失不見了。

現象分析：

在這個過程中，S開始升華。濃度梯度導致S從納米球內部擴散到表面。由于具有足夠的熱量用于S蒸發，大多數S分子擴散到C殼表面，這將驅使Co納米顆粒重新分散到碳殼內。因此，通過利用內部S的向外擴散， Co原子（包括Co單原子和Co簇）遷移到每個HC納米球的C殼內部，最后得到這樣一種原子Co和S同時分散的新型復合材料S@Co_n-HC。

一般來講，原子金屬由于其高能量和不穩定性難以在純碳材料中形成，但通過這樣的方式，Co原子能夠成功引入S@Co_n-HC復合材料中。反過來，活性S在通過強化學Co-S鍵形成，在穩定Co原子中起著關鍵作用。致使Co原子通過基于Co和S之間強相互作用的原子遷移策略遷移到具有S升華的HC殼中，大多數S分子擴散到C殼中，并被Co原子吸附。

物理表征：

圖2 S@Co_n-HC的電鏡圖

 從TG圖中分析得出，S@Con-HC中有三種硫狀態。碳層上的結晶硫將在~270℃的相對低溫下升華，限制在微孔中的少量無定形硫將在270-530℃的溫度下升華，封裝在中空空間中的硫最終可以在530℃的高溫下升華。XPS發現，S/Co-HC的S2p_3/2結合能（165.1 eV）接近于CoS₂/S-HC（164.90 eV）的結合能，這表明S/Co-HC的Co納米顆粒可能被極化。對Co進行分峰，進一步證實了這一點，即形成了Co-S鍵。因此，可得出結論，S不僅被HC物理吸附，而且還被Co原子化學吸附。

圖3 TG、XRD和XPS分析

電化學性能測試：

應用于RT-Na/S電池時，S@Co_n-HC正極表現出優異的電化學性能，這表明Co原子的最大化利用率具有多種功能：提高硫的電導率、活化硫的反應性，固定多硫化物。該材料提供1081 mA h g-¹的初始可逆比容量，硫利用率為64.7％，在100mA g^-1下循環600次后，保持507 mAh g^-1的高可逆比容量。在5 A g^-1的高電流密度下，平均比容量為220.3 mA h g^-1，展示了出色的倍率性能。證實了Co原子具有比Co納米顆粒和CoS₂納米顆粒更強的電催化能力。

圖4 室溫鈉硫電池的電化學性能

反應機理分析：

通過CV、原位拉曼，同步輻射XRD和DFT可以深入了解該反應機理。第二次放電過程的同步輻射XRD數據沒有顯示出任何痕量的Na₂S₂，Na₂S₄的衍射峰強度明顯降低。這表明從Na₂S₄還原為Na₂S的反應速度非常快。研究人員對這一現象進行深入分析，并提出一種新的機制，即原子Co可以快速電催化Na₂S₄還原為最終產物Na₂S，這種電催化反應可有效減緩循環過程中Na₂S₄的溶解。

圖5 機理分析：a CV、b原位拉曼光譜、c原位同步輻射XRD

在AIMD模擬過程中觀察到Na₂S₄結構在Co₆簇上自發分解，而對于純碳載體，Na₂S₄卻不能分解。圖6a分別展示在Co₆簇上鑒定出Na₂S₃、Na₂S₂和Na₂S簇，并且解離的S原子被Co₆簇捕獲。計算相對吸附能，得出Na₂S₄對Co₆的吸附能為-4.33eV，Na₂S₃的吸附能量負向移動到-4.85eV，Na₂S₂的吸附能為-7.85eV。令人驚訝的是，Na₂S的吸附能量負向移動到-10.67eV。Na₂S的這種強吸附能表明Na₂S₄向Na₂S的反應在動力學上是快速的。這些多硫化鈉簇的結合能比強碳載體上的結合能強得多，表明在Co₆簇存在下Na₂S₄的分解可以被電催化，這與原位拉曼和同步輻射XRD結果的推測一致。

圖6 DFT計算和電極反應機理

總之，Co原子（包括SA Co和Co簇）成功應用于室溫鈉硫電池作為優異的電催化主體。這項工作將電池和電催化領域聯系起來，為電極材料的新穎設計提供了新的探索方向，可推動各種電池技術的發展。

參考文獻：

Atomic cobalt as an efficient electrocatalyst in sulfur cathodes for superior room-temperature sodium-sulfur batteries[J], Nature Communication, 2018.

DOI: 10.1038/s41467-018-06144-x

https://www.nature.com/articles/s41467-018-06144-x