頂刊日報丨郭少軍、王定勝、陸俊、劉莊等成果速遞20240124
1. Nature Commun.：用于低能量和高穩定性納米級相變存儲器的新型納米復合材料超晶格
以數據為中心的應用正在突破當今計算系統的能效極限，包括那些基于相變存儲器(PCM)的系統。這項技術必須在納米尺度上實現低功耗和穩定的操作，才能在高密度存儲陣列中取得成功。在這里，斯坦福大學Eric Pop使用一種新型的相變材料超晶格和納米復合材料(基于Ge4Sb6Te7)的組合，在迄今尺寸最小的PCM器件(與現代邏輯處理器兼容)中實現創紀錄的低功率密度≈5 mW/cm2和≈0.7V開關電壓(與≈兼容的襯底上的超晶格技術)。1）這些器件還同時表現出8個電阻狀態的低電阻漂移、良好的耐久性(≈2×108個循環)和快速開關(≈40 ns)。2）這種高效的轉換是通過超晶格材料內部的強烈熱限制和納米尺度的器件尺寸實現的。Ge4Sb6Te7納米復合材料的微結構特性和較高的晶化溫度保證了我們的超晶格PCM器件的快速開關速度和穩定性。這些結果重新確立了PCM技術作為節能數據存儲和計算的領跑者之一的地位。
Wu, X., Khan, A.I., Lee, H. et al. Novel nanocomposite-superlattices for low energy and high stability nanoscale phase-change memory. Nat Commun 15, 13 (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-023-42792-42. Nature Commun.：研究層狀 PtTe2 表面欠配位 Pt 位點對甲醇分解的作用過渡金屬二鹵代化合物憑借其二維結構，能夠以最小的材料消耗為反應提供最大的活性表面，這一直是理想催化劑設計中追求的目標。然而，它們在結構上完美的基面通常是惰性的；它們的表面缺陷，如表面或邊緣的原子配位不足，可以作為催化活性中心。近日，臺灣中央大學Meng-Fan Luo，臺灣陽明交通大學Chun-Liang Lin，彰化師范大學Jyh-Pin Chou通過STM、PES、NAP-PES、NAP-MS和密度泛函理論計算，研究了超高真空和NAP(0.1mbar)條件下層狀PtTe2上的甲醇反應。1）結構完整的PtTe2表面是不活躍的，而具有Ptuc位的表面主要是通過控制Ar+轟擊去除表面Te而形成的，能夠激活甲醇分解。吸附在PtucVac上的甲醇在160K左右開始分解，生成CHxO*(x=2和3)作為主要中間體；CHxO*要么以CH2O(G)的形式解吸，要么通過CH2OH*的瞬時形成和隨后的C-O鍵斷裂進一步分解，生成CHx*(x=1和2)。2）在Ptuc-Vac上的反應幾率超過90%-大約60%的甲醇在180K下分解成CHxO*和35%的CHX*，該反應最終在高溫下生成氣態氫、甲烷、水和甲醛。我們認為，PTUC-VAc以配位方式激活了類似單原子催化劑的反應過程；它們的三角位置和不同程度的氧化解釋了觀察到的特征反應活性。增加Ar+劑量(Ptuc濃度增加到10-20%)產生結構不同的Ptuc-Ex，與PtTe2貼片的邊緣和重新沉積的Pt-Te納米團簇相關，盡管Te空位仍然主要在表面；在這樣的Ptuc-Ex位置上，選擇性地降低了分解為CHxO*的幾率。在NAP條件下，反應的氣態產物反映了一致的趨勢。結果表明，PtTe2表面可以作為甲醇裂解的優良催化劑，具有較高的催化活性和可調的選擇性。
Hsueh, JW., Kuo, LH., Chen, PH. et al. Investigating the role of undercoordinated Pt sites at the surface of layered PtTe2 for methanol decomposition. Nat Commun 15, 653 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-44840-z3. Nature Commun.：亞胺的電光催化氫化和芳基鹵化物的還原官能化由預催化劑的單電子轉移產生的開殼層催化活性物質，如自由基陽離子或自由基陰離子，廣泛用于耗能的氧化還原反應，但它們的激發態壽命通常很短。在這里，復旦大學Hao Guo，Yanbin Zhang，加州理工學院Bo Li在電化學條件下產生了一種閉殼噻噸酮-氫陰離子物種（3），它可以通過光化學轉化為有效且長壽命的還原劑，從而實現電光催化氫化。1）值得注意的是，TfOH 可以調節該系統中活性物質的氧化還原電位。在TfOH存在下，催化劑前體(1)可以在低電位下發生還原反應，從而抑制競爭性析氫，從而有效促進亞胺的加氫反應。2）在沒有TfOH的情況下，系統的還原能力甚至可以達到與Na0或Li0相當的效力，從而允許芳基鹵化物的氫化、硼基化、甲錫烷基化和（雜）芳基化構建CH、CB 、C?Sn 和 C?C 鍵。
Kang, WJ., Zhang, Y., Li, B. et al. Electrophotocatalytic hydrogenation of imines and reductive functionalization of aryl halides. Nat Commun 15, 655 (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-024-45015-6
4. JACS：單原子合金Pt1Pd氧還原催化劑
人們認為Li-O2電池具有超高的能量密度并且是最有前景的能源存儲器件，但是如何解決Li-O2電池充放電過程動力學緩慢的問題是個非常大的挑戰。有鑒于此，清華大學王定勝、北京大學郭少軍、北京理工大學李紅博、上海交通大學杲祥文等制備了Pt單原子摻雜的薄層六方Pd納米片Pt1Pd，作為Li-O2電池的ORR催化劑。1）這種Pt1Pd催化劑作為電極構筑Li-O2電池在0.5 A g-1的電勢非常低（0.69 V），而且催化劑在600 h工作后未見明顯的活性衰減。2）DFT理論計算說明Pt1Pd單原子催化劑由于單原子Pt位點上的電子分布，能夠促進O2/Li2O2氧化還原反應，因此減小ORR和OER反應的能壘。這種單原子合金催化劑策略有助于緩解Li-O2電池以及其他能源存儲/轉換器件的ORR反應動力學緩慢問題。
Erhuan Zhang, et al, Electron Localization in Rationally Designed Pt1Pd Single-Atom Alloy Catalyst Enables High-Performance Li–O2 Batteries, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.3c12734https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c12734
5. AM：利用術后可植入水凝膠傳感器對殘留微小腫瘤進行超靈敏光學檢測和消除以預防癌癥復發
對殘留微小腫瘤中的微量生物標志物進行活體光學成像對于癌癥預后而言具有重要的意義，但這也是一項巨大的挑戰。有鑒于此，鄭州大學劉軍杰教授、史進進教授、張開翔教授和新加坡國立大學Haiwei Song設計了一種新型的水凝膠傳感器，并將其用于對難以捕獲的生物標志物進行超靈敏的特異性成像。1）該水凝膠傳感器無縫集成了分子信標納米探針和成纖維細胞，具有良好的組織保留性能和優異的成像信噪比，并且能夠通過核酸外切酶I介導的生物標志物循環實現信號放大。研究發現，該水凝膠傳感器可以靈敏地檢測出生物標志物癌胚抗原，檢測限為1.8 pg mL-1。此外，在部分切除的原發性三陰性乳腺癌(4T1)的小鼠中，它也能夠成功識別中位直徑小于2 mm的殘留癌結節。2）實驗結果表明，該水凝膠傳感器能夠利用成纖維細胞在局部富集腫瘤細胞中的作用以有效地在浸潤4T1細胞的術后小鼠模型中實現對侵襲性腫瘤的診斷。在可視化成像的指導下，研究者可利用聚多巴胺納米探針快速光熱消融殘留的微小腫瘤，以實現對腫瘤復發及其肺轉移的有效抑制（抑制率約100%）。綜上所述，該研究工作開發了一種能夠對術后的殘留微小腫瘤進行可視化檢測的有效策略，有望進一步改善癌癥手術治療后患者的預后。
Shizhen Geng. et al. Ultrasensitive Optical Detection and Elimination of Residual Microtumors with a Postoperative Implantable Hydrogel Sensor for Preventing Cancer Recurrence. Advanced Materials. 2024DOI: 10.1002/adma.202307923https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202307923當代碳材料的生產嚴重依賴化石燃料，這大大加劇了溫室效應。生物質是一種碳中和資源，其有機碳由大氣CO2形成。利用生物質作為合成碳材料的前體可以將大氣中的CO2固定到固體材料中，實現負碳排放。水熱碳化（HTC）是一種將生物質轉化為碳材料的有吸引力的方法，通過這種方法，生物質可以在獨特的水熱環境中轉化為具有良好性能的材料，這些碳材料在許多領域取得了廣泛的進展。然而，生物質的HTC是一個復雜的跨學科問題，同時涉及底層生物質和亞/超臨界水的物理性質、水熱合成的化學機理、所得碳材料的各種應用以及整個技術路線的可持續性。清華大學Hui Zhou和倫敦帝國理工學院Maria-Magdalena Titirici等綜述了生物質的水熱碳化研究進展。1）首先分析了生物量組成和熱液環境的獨特特征。然后，深入討論了影響生物質熱裂解的因素、反應機理以及所得炭材料的性質，特別是初級和次級炭的不同形成機理。2）此外，對生物質碳材料的應用和可持續性進行了總結，并對未來的發展方向提出了一些見解。S. Yu, et al, Towards Negative Emissions: Hydrothermal Carbonization of Biomass for Sustainable Carbon Materials. Adv. Mater. 2024, 2307412.DOI: 10.1002/adma.202307412https://doi.org/10.1002/adma.2023074127. AEM：構建穩定全固態鋰硫電池中的彈性交聯網絡利用硫化物固體電解質的鋰硫電池在實現高能量密度和增強安全性方面具有巨大潛力。然而，硫在循環過程中經歷的顯著體積變化會導致機械應力積累，并產生機械降解，從而降低整體電化學性能。近日，浙江大學陸俊、Wang Liguang提出了一種應力緩沖策略，并通過為復合硫陰極設計機械彈性交聯結構來應對這一挑戰。1) 該結構是通過集成高度柔性的熱塑性彈性體（乙烯-醋酸乙烯酯，EVA）來實現的，并通過EVA的重復拉伸和收縮可以在硫體積變化期間釋放應力，從而在電極內保持穩定的離子/電子擴散通道。2) S-EVA復合陰極具有優異的電化學性能，尤其是循環穩定性。此外，S-EVA復合陰極具有7.5 mg cm?2的高負載量，在50次循環內具有接近3.0 mAh cm?2的穩定循環性能。 
Xinxin Zhu, et al. Constructing Resilient Cross-Linked Network Toward Stable All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater. 2024DOI: 10.1002/aenm.202304244https://doi.org/10.1002/aenm.2023042448. AEM：缺陷工程實現酸性介質中的高性能全解水酸性全解水受到人們越來越多的關注。華南理工大學Jiang Zhongjie通過缺陷工程和單原子吸附到載體上來增強金屬-載體相互作用，以提高金屬的催化活性。1) 具有Ir納米顆粒生長和Sr單原子吸附的TiO2納米線（Ir@Sr-p-TiO2NWs）是OER和HER的有效催化劑，它們只需要250和32 mV的過電位就可分別在OER和HER中達到10 mA cm?2的電流密度。Ir@Sr-p-TiO2NWs的高活性主要來源于Ir納米顆粒和p-TiO2 NWs之間增強的金屬-載體相互作用。2) DFT計算表明，Vo·和Sr的吸附可以促進電荷從p-TiO2納米顆粒向Ir納米顆粒的轉移，從而優化OER和HER中間體的吸附。此外，強的金屬-載體相互作用可以提高Ir NP的穩定性，增加Ir@Sr-p-TiO2NWs的OER和HER耐久性。
Heng Zhu, et al. Defect Engineering Promoted Ultrafine Ir Nanoparticle Growth and Sr Single-Atom Adsorption on TiO2 Nanowires to Achieve High-Performance Overall Water Splitting in Acidic Media. Adv. Energy Mater. 2024 DOI: 10.1002/aenm.202303987https://doi.org/10.1002/aenm.202303987
9. Biomaterials：凝膠介導的常規1型樹突狀細胞的募集可增強放療的治療效果
腫瘤微環境(TME)中效應免疫細胞（常表現為抑制表型）的啟動和浸潤不足會影響放療的療效。表達X-C基序趨化因子受體(XCR1)的傳統1型樹突狀細胞(cDC1s)在TME中的浸潤會明顯受到限制，而cDC1s也是啟動CD8+細胞毒性T細胞的關鍵之一。有鑒于此，蘇州大學馮良珠教授和劉莊教授設計了一種簡便的方法以高效制備負載X-C基序趨化因子配體1(XCL1)的磷酸鈣水凝膠，并將其用于選擇性地招募cDC1s。1）實驗也將磷酸錳微粒負載到該水凝膠中，以通過激活cGAS-STING來重編程TME，從而促進cDC1s驅動的特異性CD8+ T細胞的啟動。研究發現，該策略也能夠使腫瘤相關巨噬細胞向M1表型極化，并降低調節性細胞的比例，從而有效地將免疫抑制性TME逆轉為免疫活性TME。2）實驗結果表明，XCL1@CaMnP凝膠在增強放療的療效方面能夠表現出顯著的性能，尤其是在與術后放療同時進行時，能夠達到60%的完全緩解率。綜上所述，該研究開發的XCL1@CaMnP凝膠可以通過招募cDC1s來呈遞原位生成的腫瘤抗原，其在通過調節免疫抑制性TME以增強癌癥治療方面具有巨大的應用潛力。
Yumin Wu. et al. Gel-mediated recruitment of conventional type 1 dendritic cells potentiates the therapeutic effects of radiotherapy. Biomaterials. 2023https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961224000048
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