論文DOI：10.1002/adma.202311148
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單原子催化劑(SACs)通過高效地利用金屬，在催化反應中表現出優異的反應活性和選擇性，使其成為各種能源轉化應用的良好選擇。然而，SACs在能源轉化過程中普遍存在的金屬位點團聚、能源轉化效率低等問題，阻礙了其實際應用。由于金屬單原子與載體之間的密切關系，載體表面工程對SACs的反應性和穩定性至關重要。近日，中國地質大學（北京）黃洪偉教授課題組在Advanced Materials期刊發表題為“Surface Engineered Single-atom Systems for Energy Conversion”的綜述文章（圖1）。首先，該論文總結了各種單原子載體的表面工程策略，包括表面位點工程和表面結構工程。同時，系統地介紹了單原子載體表面工程的優點。重點是對表面工程的SACs在光催化、電催化、熱催化和一些能源轉化器件等應用進行了全面的總結和討論。最后，討論了表面工程SACs在能源轉化領域的潛力和當前存在的一些問題。
圖1. 表面工程的單原子催化劑的分類與能源轉化應用。能源和環境一直是人類生活和社會發展的兩個基本要素。化石燃料的持續消耗導致大量溫室氣體(特別是二氧化碳)釋放到大氣中(圖2a)，大氣中額外的二氧化碳增加引發了溫室效應。發展可再生能源已被證明是解決當前能源和環境危機的有效途徑。因此，人們開發了一系列低碳甚至零碳的能源。其中，氫氣的能量值高，燃燒產物H2O對環境友好，具有很大的吸引力。事實上，全球對氫氣的需求正在增加(圖2b)。同時，以可再生能源為驅動的低碳能源載體的轉化也越來越受到重視。遺憾的是，大多數可再生能源受到時間和空間的限制，其能量密度通常不夠高，無法持續供應。如果將可再生能源首先通過不同的能源轉換技術，如光伏轉換、光催化、電催化、熱催化等，轉化為其他形式的能源，可以大大避免這一問題(圖2c)。 使用廉價高效的催化劑是實現高能源轉化效率的關鍵。與傳統的納米顆粒不同，單原子催化劑(SACs)的金屬原子在襯底上高度分散。具有豐富效益的SACs在近十年來受到了廣泛關注(圖3)。與納米團簇、納米顆粒和塊體催化劑相比，SACs具有獨特的配位微環境和電子結構，具有優越的催化性能和選擇性。此外，SACs可以實現最大化的原子利用效率(圖3)。值得注意的是，載體對催化性能起著至關重要的作用，是SACs體系不可缺少的組成部分。研究表明，多種載體表面工程策略都能顯著調節單原子材料的催化轉化性能。
圖2. (a)人類活動所排放的二氧化碳量，以及向大氣排放的二氧化碳量的凈增長量。(b)預測全球對氫氣的需求。(c)利用各種清潔能源轉換技術實現環境友好的未來。
圖3. SACs與其他催化劑的對比以及表面工程單原子材料的發展。
1. 對各種單原子催化劑的表面工程策略進行總結，包括表面位點工程（原子摻雜、空位設計、表面官能團修飾、配位結構設計）和表面結構工程（調控尺寸形貌、助催化劑負載、晶面調控、結晶度調控）。 2. 對各種表面工程修飾單原子材料的優勢進行了總結，對這些材料在光催化、電催化、熱催化和能源轉化器件的應用進行了討論和總結。3. 對表面工程修飾的單原子催化劑在能源轉化領域的前景進行了總結和展望。單原子催化劑的載體表面工程可分為表面位點工程和表面結構工程兩類。表面位點工程包括雜原子摻雜、空位引入、表面基團接枝和配位調控四種。表面結構工程包括尺寸/形態控制、助催化劑沉積、晶面調控工程和結晶度控制。圖4展示了上述八種單原子催化劑表面工程。
圖4. 單原子催化劑的表面工程分類示意圖。
本綜述系統地總結了表面工程對單原子體系產生的一些作用(圖5)，比如SACs載體的表面工程被證明是穩定和避免單原子團聚的有效途徑，表面工程是誘導單原子進行特定排列組合的一種策略，調控尺寸/形態能提升催化劑系統的能源轉換效率等。
圖5.表面工程對單原子體系的作用。
目前，研究人員對表面工程單原子體系用于催化轉化反應和能源轉化器件進行了研究，如圖6所示，本綜述對表面工程單原子體系用于能源轉化的工作進行了匯總。在各種載體表面工程策略中，摻雜、制造空位、配位調控和負載助催化劑是主要的改性方法。此外，在三種能源轉化器件中，大量的表面工程SACs研究都致力于燃料電池。綜上所述，表面工程是單原子催化劑綠色能源轉化的重要改性策略，詳細地總結和討論單原子的表面工程與能源轉化之間的關系很有必要。 圖6. 表面工程策略對能源轉化應用的貢獻，數據收集自Web of Science。本章詳細討論了表面工程修飾的單原子材料在光催化、電催化、以及熱催化轉化的應用。首先，對表面工程修飾的單原子催化劑在光催化水分解產H2、CO2還原、N2還原、以及產H2O2四種應用進行總結。此外，為了比較各種表面工程策略對光催化能源轉化增強的效率，作者總結了近年來表面工程修飾的單原子材料光催化產H2或CO2還原的效率（圖7）。由于光催化CO2還原速率通常遠低于光催化產氫速率，且受多電子反應和產物多樣性的限制，CO2光還原的整體效率相對較低。此外，負載共催化劑的表面工程策略是提高光催化析氫性能最常見的改性途徑。
圖7.不同表面工程策略下光催化析氫和CO2還原效率的比較。
而后分別總結和闡述了表面工程策略對單原子材料在電催化HER、OER、ORR、CO2還原、N2還原等應用上的一系列進展（圖8）。此外，作為一種重要的化工催化模式，熱催化的深入探索必不可少。單原子催化劑被廣泛用于進行一系列熱催化轉化反應。研究發現，表面工程策略對單原子用于熱催化轉化也有十分積極的提升作用。因此，本文也詳細論述了表面工程單原子材料在熱催化CO氧化和CO2加氫應用上的進展（圖9）。
圖8. 不同表面工程策略下電催化CO2RR/ORR/HER性能的比較。
圖9. 表面工程的SACs用于熱催化CO2還原的一些反應路徑。為了推動表面工程改性的單原子催化劑在一些能源轉化器件上的發展，本文綜述了表面工程的單原子催化劑目前在一些能源轉化器件上的進展，包括金屬空氣電池和燃料電池（圖10），以及太陽能電池（圖11）。重點關注各種表面工程策略對這些器件性能的提升作用，以便為相關研究人員在選擇單原子表面改性策略時提供指引。
圖10. 表面工程SACs用于鋅空氣電池和PEMFCs器件的性能比較。
圖12. 用于能源轉化的表面工程SACs的主要挑戰和未來方向。載體表面工程已被廣泛用于調控SACs，實現其與金屬單原子的協同效應。本文系統地總結了SACs載體的分類。之后詳細地介紹了SACs表面工程的種類，以及表面工程給SAC催化劑體系帶來的各種優勢。最后，詳細介紹了表面工程SACs在光催化、電催化、熱催化和一些能源轉化器件的應用。雖然載體表面工程是提高SACs能源轉化性能的一種有效的策略，但目前仍然存在一些材料和應用上的挑戰(圖12)。因此作者在最后提出了發展表面工程單原子系統的一些可行的方向，希望為未來發展高性能載體表面工程修飾的單原子材料體系提供參考和借鑒。黃洪偉，中國地質大學（北京）教授、博導，入選國家高層次青年人才，榮獲霍英東基金會青年教師獎、教育部自然科學獎二等獎、英國皇家化學會 Horizon Prize等。研究領域為“極化光催化材料”及其在能源環境領域的應用。以第一或通訊作者在Nat. Commun./Adv. Mater./Angew. Chem./JACS（24）、Adv. Funct. Mater.（11）、Sci. Bull.（2）等期刊發表SCI論文200余篇，48篇論文入選全球1% ESI 高被引用論文，2篇論文入選中國百篇最具影響國際學術論文，發表論文總引用次數25000余次，h因子為87。2019-2023連續5年入選科睿唯安（Clarivate Analytics）“全球高被引學者”，任《ChemPhotoChem》、《Chinese Journal of Catalysis》、《Chinese Chemical Letters》、《Journal of Materiomics》、《物理化學學報》、《Transactions of Tianjin University》等期刊客座主編、編委及青年編委，中國感光學會青年理事，中國復合材料學會礦物復合材料專委會委員，中國礦物巖石地球化學學會礦物巖石材料專委會委員。原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202311148
