研究背景
隨著納米科技和材料科學(xué)領(lǐng)域的迅速發(fā)展，對(duì)于具有特定結(jié)構(gòu)和功能的納米材料的需求日益增長(zhǎng)。在這一背景下，過(guò)渡金屬氧化物基異質(zhì)結(jié)構(gòu)引起了廣泛關(guān)注，因?yàn)樗鼈兙哂胸S富的界面現(xiàn)象和新奇的功能，如二維電子或空穴氣體、界面超導(dǎo)性、不正確鐵電性以及磁性或極性斯克米恩子等。然而，由于在薄膜-襯底界面處存在強(qiáng)烈的共價(jià)鍵，限制了它們與其他低維材料系統(tǒng)的集成，因此也限制了它們?cè)谄骷?yīng)用中的潛力。為了克服這一挑戰(zhàn)，科學(xué)家們近年來(lái)致力于開(kāi)發(fā)自由懸浮氧化物薄膜的剝離和轉(zhuǎn)移技術(shù)。其中，水輔助剝離技術(shù)以立方相Sr3Al2O6（SAOC）外延犧牲層為代表的方法成為最突出和可行的途徑之一。盡管SAOC的發(fā)現(xiàn)為ABO3鈣鈦礦氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)與范德華材料和先進(jìn)半導(dǎo)體技術(shù)的集成開(kāi)辟了新的可能性，但自由懸浮氧化物薄膜的結(jié)晶度和完整性仍然不盡人意，特別是對(duì)于非鐵電氧化物而言。面對(duì)這一問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳文彬教授和西北大學(xué)司良教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合在Science頂刊發(fā)題為“Super-tetragonal Sr4Al2O7 as a sacrificial layer for high-integrity freestanding oxide membranes”的最新發(fā)現(xiàn)。該成果探索了SAOC薄膜的生長(zhǎng)相圖，并發(fā)現(xiàn)了一個(gè)之前未知的Sr4Al2O7相（SAOT）。然而，與廣為人知的立方SAOC相不同，SAOT具有超四方晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性和富含Sr的化學(xué)計(jì)量，使其在外延應(yīng)變下具有出色的柔性和寬范圍的平面內(nèi)晶格常數(shù)可調(diào)性。由此形成的高質(zhì)量ABO3/SAOT外延異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯著改善了水剝離的自由懸浮氧化物薄膜的結(jié)晶度和完整性。對(duì)于具有廣泛晶格常數(shù)范圍（從3.85到4.04 ?）的各種非鐵電氧化物薄膜而言，從SAOT剝離的無(wú)裂紋區(qū)域可達(dá)數(shù)毫米。這一研究的意義在于，SAOT薄膜作為一種水溶性犧牲層，提供了一種多才多藝且可行的方法，可以生產(chǎn)大規(guī)模、無(wú)裂紋的自由懸浮氧化物薄膜，其晶體質(zhì)量和功能與外延薄膜相媲美。這一發(fā)現(xiàn)為開(kāi)發(fā)創(chuàng)新、低維和柔性器件應(yīng)用提供了重要的實(shí)驗(yàn)途徑。
研究?jī)?nèi)容
研究人員為解決氧化物薄膜制備中普遍存在的裂紋和質(zhì)量不佳的問(wèn)題，首次合成了一種新型水溶性犧牲層材料Sr4Al2O7。此外，研究人員利用脈沖激光沉積（PLD）技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)了鋁酸鍶（SAO）薄膜的外延生長(zhǎng)，包括SAOC和SAOT兩種結(jié)構(gòu)，并構(gòu)建了ABO3/SAO多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1）。SAO薄膜的外延質(zhì)量和化學(xué)計(jì)量主要受兩個(gè)參數(shù)的影響：氧分壓（PO2）和激光能量密度（FL）。類比于在BiFeO3薄膜中觀察到的壓縮應(yīng)變引發(fā)的等對(duì)稱相變，SAOT相可能表現(xiàn)為一種“超四方相”，其原子排列與SAOC相比存在顯著變化。除了在LSAT(001)基板上外延生長(zhǎng)外，高質(zhì)量的SAOT薄膜還能夠在各種(001)取向的ABO3鈣鈦礦基板上實(shí)現(xiàn)外延生長(zhǎng)并保持相干應(yīng)變。這種出色的應(yīng)變適應(yīng)性在SAOC中很少見(jiàn)，可能是SAOT固有特性的體現(xiàn)，源于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖1）。 
研究團(tuán)隊(duì)確定了SAOT的結(jié)構(gòu)靈活性后，接著利用截面掃描透射電子顯微鏡（STEM）在原子尺度上探索了其與SAOC的結(jié)構(gòu)差異。在高角度環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）模式下測(cè)量的外延SAOC/LSAT(001)薄膜的STEM圖像沿著LSAT[010]區(qū)軸顯示出菱形對(duì)比（見(jiàn)圖2A和B），這是由于交替出現(xiàn)的"B位"陽(yáng)離子（Sr和Al）以及規(guī)則有序的氧和陽(yáng)離子空位所致。與圖2C中立方ABO3的包晶結(jié)構(gòu)相比，這種陽(yáng)離子有序化使得SAOC的晶格常數(shù)（aSAO-C）增加了四倍。相比之下，沿著LSAT[010]區(qū)軸測(cè)得的SAOT薄膜的HAADF-STEM圖像（見(jiàn)圖2D和E）顯示出類似于包晶的原子對(duì)比以及沿著平面外[001]軸的強(qiáng)度調(diào)制。每三個(gè)"A-site"原子柱單元交替顯示出更高的強(qiáng)度。值得注意的是，沿著LSAT[1-10]區(qū)軸捕獲的HAADF-STEM圖像（見(jiàn)圖2F）顯示了復(fù)雜的陽(yáng)離子排序：A位被完全占據(jù)，顯示出類似的三單元晶胞強(qiáng)度調(diào)制，而B位則被交替占據(jù)，顯示出模糊的面內(nèi)強(qiáng)度調(diào)制。根據(jù)STEM圖像和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，研究團(tuán)隊(duì)確定了SAOT相的原子結(jié)構(gòu)。 圖2. SAOC和SAOT薄膜的晶體結(jié)構(gòu)SAOT的原子結(jié)構(gòu)對(duì)于在ABO3/SAOT界面上實(shí)現(xiàn)相干外延應(yīng)變起著關(guān)鍵作用。研究人員首先使用密度泛函理論（DFT）計(jì)算了手動(dòng)施加的雙軸和各向異性應(yīng)變下SAOC和SAOT晶胞的相對(duì)能量變化（ΔE）。在雙軸和各向異性應(yīng)變的情況下（見(jiàn)圖3A和B），SAOT的ΔE始終小于SAOC的ΔE。由于其強(qiáng)大的界面結(jié)合強(qiáng)度和固有的結(jié)構(gòu)靈活性，SAOT成為各種氧化物薄膜的相干生長(zhǎng)的通用結(jié)構(gòu)模板（見(jiàn)圖3C）。從水溶性犧牲層的角度來(lái)看，SAOT可能是最大限度地減少界面失配應(yīng)變并提高剝離的獨(dú)立氧化物膜質(zhì)量的關(guān)鍵。 圖3. SAOC和SAOT單元胞的應(yīng)變相關(guān)密度泛函理論計(jì)算研究人員對(duì)SAOT作為水溶性犧牲層的潛力進(jìn)行了深入探討。對(duì)于一個(gè)“最佳”的水溶性犧牲層而言，需要滿足三個(gè)關(guān)鍵要求。首先，它必須成功地支持目標(biāo)氧化膜的生長(zhǎng)，并保持剝離后獨(dú)立膜的高結(jié)晶度和完整性。其次，剝離的獨(dú)立氧化物膜應(yīng)當(dāng)具備代表性的功能，與外延對(duì)應(yīng)物相當(dāng)。最后，該犧牲層應(yīng)該在水中容易溶解，以在合理的時(shí)間內(nèi)有效地剝離膜。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)驗(yàn)證一系列晶格常數(shù)在3.85到4.04?范圍內(nèi)的鈣鈦礦氧化物薄膜的剝離效果，發(fā)現(xiàn)從Sr4Al2O7犧牲層上剝離的自支撐薄膜中無(wú)裂紋區(qū)域可以擴(kuò)展到毫米級(jí)（見(jiàn)圖4）。這一結(jié)果比當(dāng)前已報(bào)道的同類自支撐薄膜樣品大1到3個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)這些薄膜的結(jié)晶性和功能性能夠與在單晶襯底上生長(zhǎng)的高質(zhì)量外延薄膜相媲美。其次，Sr4Al2O7薄膜的激光分子束外延生長(zhǎng)窗口與多數(shù)鈣鈦礦氧化物薄膜兼容，表現(xiàn)出廣泛的適用性。研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)Sr4Al2O7獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有極高的水溶性，從而顯著縮短了水輔助剝離過(guò)程的時(shí)間，提高了自支撐氧化物薄膜的制備效率。。 圖4. 從SAOC和SAOT釋放的自由懸浮氧化物薄膜作者還詳細(xì)表征了從SAOC和SAOT釋放的各種氧化物膜的物理性質(zhì)演變（見(jiàn)圖5）。以鐵磁金屬LCMO/SAOT/LSAT(001)薄膜為例，對(duì)應(yīng)的與溫度相關(guān)的磁化強(qiáng)度(M-T)和電阻率(ρ-T)曲線揭示了從順磁絕緣體(PMI)到鐵磁金屬(FMM)的急劇轉(zhuǎn)變（見(jiàn)圖5A，B）。釋放的膜的M-T和ρ-T曲線顯示在TC（居里溫度）約為150 K時(shí)出現(xiàn)了急劇的FMM轉(zhuǎn)變。殘余電阻比(RRR)值高達(dá)4.83，與通過(guò)脈沖激光沉積（PLD）技術(shù)在STO(001)基底上生長(zhǎng)的SRO/STO(001)外延膜相當(dāng)（見(jiàn)圖5C-H）。總的來(lái)說(shuō)，SAOT可普遍確保氧化物膜具有高完整性和高穩(wěn)定性的功能。 圖5. LCMO和SRO外延薄膜和自由懸浮薄膜的物理性質(zhì)
展望
本項(xiàng)研究成功制備了一種廣譜高效的新型水溶性犧牲層材料Sr4Al2O7，通過(guò)其在多種氧化物薄膜制備中的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模、無(wú)裂紋的自支撐氧化物薄膜的制備，拓展了其在低維、柔性器件應(yīng)用中的潛在可能。
Jinfeng Zhang et al. ,Super-tetragonal Sr4Al2O7 as a sacrificial layer for high-integrity freestanding oxide membranes.Science383,388-394(2024).DOI:10.1126/science.adi6620.
