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研究背景
隨著有機電子學領域的發展和應用范圍的不斷拓展，對高性能有機材料的需求日益增加。有機電子材料在柔性電子、光電轉換、傳感器等領域展現出了巨大的潛力，但同時也面臨著諸多挑戰。其中一個關鍵挑戰是如何在室溫下、以可擴展的方式合成具有高分子量、結構規整且低缺陷密度的有機聚合物。Suzuki–Miyaura聚合反應作為一種重要的交叉偶聯反應，在有機合成中被廣泛應用。然而，傳統的Suzuki–Miyaura反應通常需要高溫條件和復雜的反應條件，且易受結構缺陷的影響，因此在有機電子學領域的應用受到限制。特別是，同偶合結構缺陷對于高性能有機器件的性能具有負面影響，因此迫切需要一種新的方法來解決這一問題。 為了解決這一問題，中國科學院大學黃輝、史欽欽和美國西北大學Tobin J. Marks等人聯合在nature materials材料頂刊發表題為“General room-temperature Suzuki–Miyaura polymerization for organic electronics”的最新發現。該文中科學家們開發了一種通用的、室溫下進行的Suzuki–Miyaura聚合反應。這項研究旨在開發一種能夠在室溫下、可擴展的條件下制備高性能有機聚合物的方法。通過優化反應條件和催化劑選擇，他們成功地實現了在室溫下制備具有高分子量、結構規整和低缺陷密度的有機聚合物。這項研究解決了傳統Suzuki–Miyaura聚合反應存在的高溫、結構缺陷等問題，為有機電子學領域提供了一種新的、可行的合成方法。這種通用的室溫Suzuki–Miyaura聚合反應為高性能有機電子材料的制備提供了一種更加便捷、高效的途徑，有望推動有機電子學領域的進一步發展和應用。
研究內容
圖1展示的研究通過發展一種室溫下的Suzuki–Miyaura聚合方法，解決了傳統Suzuki–Miyaura聚合過程存在的一系列關鍵問題。具體來說：圖1a 提到了傳統Suzuki–Miyaura聚合過程的幾個關鍵限制。其中包括高溫條件可能影響化學選擇性，導致結構缺陷，以及需要使用外源堿在兩相體系中進行交叉偶聯，可能引起競爭性的脫硼脫除反應；圖1b 展示了一種新的聚合方法，即使用Buchwald型預催化劑和三甲基硅酸鉀（TMSOK）在室溫下進行Suzuki–Miyaura聚合。這種方法具有通用性，可合成多達24種CPs，包括不同連接性的供體-受體（D-A）、供體-供體（D-D）和受體-受體（A-A）。這種室溫下的聚合方法具有多個優勢。首先，它能夠在室溫下操作，避免了傳統高溫條件可能引發的問題。其次，通過使用Buchwald型預催化劑和TMSOK，避免了對外源堿的依賴，減少了脫硼脫除反應的競爭性生成。這有助于提高聚合產率，增加分子質量，并顯著減少結構缺陷。最終，這種方法在批次間具有高度一致性，并且能夠擴展至大規模生產，具有出色的制造/工業化潛力。這一切通過直接轉金屬化硼酸鹽的關鍵作用來實現，從而抑制生成結構缺陷的脫硼脫除反應（見圖1）。
圖1. Suzuki–Miyaura聚合反應以制備π-共軛聚合物。
圖2顯示了這種室溫下聚合的機理。首先，在無水條件下處理雜環芳基硼酸酯Sn1，沒有觀察到脫硼脫除，而定量地分離出了硼酸酯Sn2。接著，對Sn2和溴苯Se1進行了化學計量反應，結果得到了交叉偶聯產物Sp1，收率為98％，說明硼酸酯Sn2可以直接發生金屬化反應。為了進一步探究反應的途徑，進行了DFT計算。計算結果顯示，反應始于磷基催化劑Pd[P(t-Bu)3]與Se1配體形成中間體IM1，隨后通過氧化加成生成IM2。在Sn2的協助下，IM2轉化為IM3，形成IM4，然后經過還原消除生成最終產物Sp1。這些結果表明，穩定的硼酸酯不發生脫硼脫除，而硼酸酯的直接金屬化是實現高質量CPs合成的關鍵步驟。
圖3顯示了對這種聚合方法的一致性和可擴展性進行的評估。在圖3a中，通過進行四次重復實驗，得到了共聚物P1，其分子質量（Mn）在114.2至123.4 kDa之間，聚分散度（D）在1.97至2.11之間，產率在95％至97％之間，表明了該方法具有出色的一致性。在圖3b和c中，進行了100克級別的聚合反應，并且即使將催化劑用量從5.0降低到2.5摩爾％，仍然以95％的產率獲得了具有高Mn（107.6 kDa）的共聚物P1。這表明該聚合方法具有優異的可擴展性，即使在降低催化劑用量的情況下，也能保持高產率和目標分子量的合成。
圖3.對當前聚合方案的實際均勻性和可擴展性的研究。圖4展示了對P5和P9的直接比較，以及通過傳統的Stille聚合反應制備的共聚物P5b和P9b。首先，通過1H NMR譜圖，在P5和P9（也稱為P5a和P9a）與P5b和P9b之間進行了直接比較，以檢測和定量潛在的同偶聯結構缺陷（圖4a和補充圖7-9）。在1H NMR譜圖中，P5b和P9b顯示出明顯的同偶聯缺陷峰，而P5a和P9a則顯示出較少的同偶聯缺陷。通過基質輔助激光解吸/飛行時間質譜法進一步驗證了P5和P9的結構，確認了Suzuki–Miyaura室溫聚合方案制備的CPs具有交替結構，沒有可檢測到的同偶聯缺陷。接著，通過對P9系列共聚物的進一步研究，探討了結構缺陷對材料光物理性質的影響。P9a和P9b在溶液中的紫外-可見光譜顯示出廣泛的吸收峰，其中P9a的吸收峰相對于P9b表現出明顯的紅移，表明P9a具有更高的聚合鏈序。此外，通過熱導電譜法測量了P9a和P9b薄膜的陷阱密度，結果顯示P9a的陷阱密度明顯低于P9b，這與P9a具有更大的電荷離域性相一致。進一步通過場效應晶體管測試，發現基于P9a的器件的空穴遷移率遠遠高于基于P9b的器件，這表明該聚合方法能夠提高器件的光電性能。最后，通過二維全方位散射寬角X射線衍射（2D-GIWAXS）測量研究了P9a和P9b的薄膜結構。結果顯示，雖然兩種共聚物都顯示出優選的邊向取向，但P9a的層狀堆積和π–π堆積距離更短，晶體相干長度更大，表明P9a具有更緊湊和有序的堆積結構。這些結果進一步證明了該聚合方法能夠抑制同偶聯缺陷，并改善材料的固態結構，從而提高光電性能。
圖4. 同偶合缺陷分析。
展望
本文開發了一種室溫下可擴展的Suzuki–Miyaura型聚合反應方法，用于精確合成高分子量、結構規整、低缺陷密度的π-共軛聚合物，為高性能光電子器件提供了可持續制備的通用工具。這項研究為開發高效、綠色的合成方法提供了范例，對于聚合物材料領域的科學家和工程師提供了新的思路和啟示。Xiong, H., Lin, Q., Lu, Y. et al. General room-temperature Suzuki–Miyaura polymerization for organic electronics. Nat. Mater. (2024). https://www.nature.com/articles/s41563-023-01794-9
