論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-45031-6中科院理化技術研究所張鐵銳團隊在低溫下制備了PdZn金屬間化合物負載的ZnO光催化劑，首次實現了光催化乙烷氧氣氧化脫氫制乙烯，乙烯生成速率達46.4mmol g-1 h-1，乙烯選擇性為92.6%，該指標優于目前熱催化乙烷氧化脫氫制乙烯600°C的性能，30ml min-1氣體流速下乙烷單程轉化率為13.1%，優化后的乙烯生成速率可達到225.6mmol g-1 h-1。該催化劑在相同條件下也表現出優異的光催化丙烷和丁烷氧化脫氫性能，丙烷-丙烯生成速率為54.0mmol g-1 h-1，丙烯選擇性為89.4%；丁烷-丁烯生成速率為59.1mmol g-1 h-1，丁烯選擇性為95.9%。通過原位電子順磁共振波譜、原位傅里葉變換紅外光譜和在線質譜同位素分析，ZnO上光照產生的活性晶格氧（O–）位點能夠高效活化乙烷的惰性C-H鍵，隨后表面晶格氧和氫原子脫除形成氧空位，轉移至PdZn上的光生電子活化氧氣以補充晶格氧，由此構成光增強的晶格氧氧化機制，而相比于Pd納米顆粒，PdZn由于與ZnO載體的強電子相互作用而能夠促進晶格氧的脫除和補充循環。該工作開創了一種全新的溫和條件下低碳烯烴制備路線，為頁巖氣的大規模利用奠定了基礎。 乙烯是一種重要的化學工業原材料，可以用于生產塑料、纖維、橡膠和其他精細化學品。目前，乙烯主要由石腦油或其他碳氫化合物蒸汽裂解制得。然而，該工藝存在諸多局限性，如反應溫度高（＞900℃），能耗高，產物回收分離復雜等上述過程需要在高溫下進行，這不僅需要巨大的能耗，還會向環境釋放有害物質。即便如此，乙烯的產量仍然不能滿足日益增長的需求。因此，尋求新的乙烷制乙烯工藝是目前面臨的主要問題。近幾年，科研工作者在全球各地均發現了大量的頁巖氣，其主要成分為甲烷和乙烷。由于頁巖氣的儲量豐富、價格低廉，所以通過乙烷-乙烯過程生產乙烯或許可以為乙烯的短缺提供解決方案。乙烷氧化脫氫制乙烯是乙烷-乙烯過程生產乙烯最具有發展前景的路線。雖然乙烷氧化脫氫在熱力學上是有利的，但由于飽和C-H鍵的鍵能極高，為了促進乙烷的活化，反應需要在極高的溫度下進行。經過近幾十年的發展，研究人員已開發出多種用于甲烷C-H鍵活化轉化的光催化體系，如金屬/ZnO、Au/ZnO-TiO2、Pt-Ga修飾介孔TiO2-SiO2等。然而，乙烷氧化脫氫制乙烯的光催化工作鮮有報道，發展基于光催化的乙烷氧化脫氫策略可以突破傳統熱催化中緩慢的C-H活化反應動力學過程的制約，實現在溫和條件下的乙烷的高轉化率和高乙烯選擇性。 1.開發了一種低溫下制備多種有序相金屬間化合物催化劑的通用方法：以Pd、Au、Ag、Pt或Cu摻雜的堿式碳酸鋅Zn5(CO3)2(OH)6為前驅體，在僅300°C低溫下氫氣處理即可得到PdZn、AuZn、AgZn、PtZn或CuZn金屬間化合物負載的ZnO催化劑。2.PdZn金屬間化合物負載的ZnO光催化劑（PdZn-ZnO）表現出優異的光催化低碳烷烴（乙烷、丙烷和丁烷）脫氫制低碳烯烴性能，首次實現了光催化乙烷氧氣氧化脫氫制乙烯，乙烯生成速率達46.4mmol g-1 h-1，乙烯選擇性為92.6%，該指標優于目前熱催化乙烷氧化脫氫制乙烯600°C的性能，30ml min-1氣體流速下乙烷單程轉化率為13.1%，優化后的乙烯生成速率可達到225.6mmol g-1 h-1。該催化劑在相同條件下也表現出優異的光催化丙烷和丁烷氧化脫氫性能，丙烷-丙烯生成速率為54.0mmol g-1 h-1，丙烯選擇性為89.4%；丁烷-丁烯生成速率為59.1mmol g-1 h-1，丁烯選擇性為95.9%。3.光照在光催化乙烷氧化脫氫中起決定性作用，將表觀活化能從無光照下的66.9kJ mol?1大幅度降低至光照下的18.4 kJ mol?1，在純熱條件下，在300°C以上的高溫下才僅有少量二氧化碳生成。光照下350nm的表觀量子效率達到7.2%，且與ZnO光吸收性能趨勢一致。4.通過原位電子順磁共振波譜、原位傅里葉變換紅外光譜和同位素標記結合在線質譜分析，ZnO上光照產生的活性晶格氧（O–）位點能夠高效活化乙烷的惰性C-H鍵，隨后表面晶格氧和氫原子脫除形成氧空位，轉移至PdZn上的光生電子活化氧氣以補充晶格氧，由此構成光增強的晶格氧氧化機制促進光催化乙烷氧化脫氫，而相比于Pd納米顆粒，PdZn由于與ZnO載體的強電子相互作用而能夠促進晶格氧的脫除和補充循環。 圖1. a) PdZn-ZnO的XRD圖譜和PdZn金屬間化合物的晶體結構模型。b) PdZn-ZnO的HAADF-STEM圖像。c) PdZn-ZnO的EDS元素分布圖。d) PdZn金屬間化合物在[010]方向上的投影。e) PdZn的球差校正的HAADF-STEM圖像。插圖：PdZn金屬間化合物結構示意圖。f) 根據(e)測得的襯度曲線。g) PdZn的球差校正的HAADF-STEM圖像和相應的原子分辨EDS元素分布圖。 圖2. a)PdZn-ZnO和對比光催化劑的ODHE測試結果對比。b)在總流速為30mL/min時，不同C2H6/O2原料氣體比例的光催化ODHE活性。c)連續12小時的光催化穩定性測試。d)與已報道的熱催化ODHE的性能比較。e)在136°C下的黑暗/光照切換條件下的光催化活性。f)在黑暗和光照條件下測量的阿倫尼烏斯圖。g)ZnO和 PdZn-ZnO隨波長變化的AQE和漫反射光譜。誤差棒代表三次獨立測量的標準偏差。 圖3. 光催化ODHE反應中間產物的譜學研究。a)ZnO、Pd-ZnO和PdZn-ZnO的C2H6-TPD和O2-TPD譜。b)ZnO在黑暗和365nm光照下暴露于Ar以及C2H6的原位EPR光譜。c)PdZn-ZnO上氧同位素標記結合在線質譜分析。d)ZnO、Pd-ZnO和PdZn-ZnO上C2H6脫氫和氧空位氧化的時間分辨在線MS數據。e)PdZn-ZnO光催化ODHE反應中的原位FTIR光譜。 圖4.表面電荷分布和反應動力學的DFT計算。a)Pd15Zn15-ZnO的模型結構。b)Pd15Zn15-ZnO的差分電荷密度圖。c)Pd15Zn15-ZnO的Bader電荷分布圖。d)Pd30-ZnO的模型結構。e) Pd30-ZnO的差分電荷密度圖。f) Pd30-ZnO的Bader電荷分布圖。d)Pd30-ZnO的模型結構。黃色和青色表面分別對應電荷積累和電荷耗盡區域。等值面的等值為3.0′e?-3。g)Pd15Zn15-ZnO和Pd30-ZnO中Pd電子態密度分布。水平虛線表示計算得出的d帶中心。h) Pd15Zn15-ZnO和Pd30-ZnO上ODHE轉化為C2H4的計算勢能圖。 圖5.PdZn-ZnO上光催化乙烷氧化脫氫制乙烯的機理圖。該工作提出了一種在低溫下制備多種金屬間化合物催化劑的通用方法，獲得的PdZn金屬間化合物負載的ZnO催化劑表現出優異的乙烷氧化脫氫制乙烯性能，其乙烯生成速率和選擇性均超過傳統熱催化600°C的性能，該催化劑也對丙烷和丁烷脫氫制烯烴表現出優異的性能。而且發展了乙烷氧化脫氫的光增強晶格氧氧化機制，該工作開創了一種全新的溫和條件下低碳烯烴制備路線，為頁巖氣的大規模利用奠定了基礎。張鐵銳 研究員：中國科學院理化技術研究所研究員、博士生導師，中國科學院光化學轉化與功能材料重點實驗室主任。吉林大學化學學士（1994-1998），吉林大學有機化學博士（1998-2003）。并在德國（2003–2004）、加拿大（2004-2005）和美國（2005-2009）進行博士后研究，2009年底回國受聘于中國科學院理化技術研究所，主要從事光催化太陽能燃料和增值化學品等能源轉換催化劑納米材料方面的研究，在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.和J. Am. Chem. Soc.等期刊發表論文330多篇，被引用3.7萬余次，H指數107，入選科睿唯安2018—2022年度全球高被引科學家名單，并獲得44項中國發明專利。2017年當選英國皇家化學會會士。曾獲得：皇家學會高級牛頓學者、德國“洪堡”學者基金、國家基金委“杰青”、國家“萬人計劃”科技創新領軍人才等資助、納米材料科學青年科學家獎以及太陽能光化學與光催化領域優秀青年獎等獎項。兼任Science Bulletin、Industrial Chemistry & Materials、Nano Research Energy與Transactions of Tianjin University、《天津大學學報》（英文版）等刊物副主編以及Advanced Energy Materials、Advanced Science、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、Solar RRL、Carbon Energy、Innovation、SmartMat等期刊編委。現任中國材料研究學會青年工作委員會-常委，中國感光學會光催化專業委員會-副主任委員、中國化學會青年工作者委員會-委員等學術職務。 施潤，中國科學院理化技術研究所副研究員，博士生導師。主要從事能源與環境催化相關研究工作，針對催化反應中的界面擴散傳質共性科學問題，開展了超浸潤三相界面材料結構設計，以及氣-液-固三相光/電催化反應體系研究。入選國家“萬人計劃”青年拔尖人才、中國科協“青年人才托舉工程”、科睿唯安“全球高被引學者”榜單及中科院青促會會員。目前擔任中國感光學會青年理事，Trans. Tianjin Univ.、SusMat、Exploration等期刊青年編委。課題組主頁http://zhanglab.ipc.ac.cn/
