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華中科技大學，Nature！

米測MeLab 納米人 2024-02-26

特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨彤心未泯（米測技術中心）

編輯丨風云

研究背景

隨著全球環境問題的日益突出，將二氧化碳電還原為有用化學品可以緩解環境污染和氣候問題，并推動雙碳戰略目標的實現。甲酸是一種重要的液體化學染料，還是重要的氫源媒介，在多個領域都有著廣泛應用。

關鍵問題

然而，CO₂電還原仍存在以下問題：

1、CO₂電還原穩定工藝的開發仍具有挑戰性

CO₂電還原具有極大的發展潛力，但是因為其有效的轉化需要堿性條件， CO₂會以碳酸鹽形式沉淀，這限制了碳利用率和系統的穩定性。物理清洗、脈沖操作等策略可以部分緩解這些問題，CO₂電還原穩定工藝的開發仍有挑戰性。

2、質子交換膜系統中強酸條件下的CO₂還原具有發展潛力

碳酸鹽的形成發生在很寬的pH范圍內，為了避免甲酸生產中碳酸鹽的形成，在質子交換膜( PEM )系統下運行的強酸中的CO₂還原反應被認為是潛在的解決方案之一，通過利用最先進的水電解，最終解決碳酸鹽沉淀問題。

新思路

有鑒于此，華中科技大學夏寶玉教授、奧克蘭大學王子運教授與中國科學技術大學姚濤教授等人開發了一種質子交換膜系統，可在源自廢鉛酸電池的催化劑上將二氧化碳還原為甲酸，其中晶格碳活化機制發揮了作用。當 CO₂ 還原與氫氣氧化耦合時，可產生法拉第效率超過93%的甲酸。該系統與啟動/關閉過程兼容，在 600mAcm^?2的電流密度和2.2V的電池電壓下實現了近91%的CO₂單程轉換效率，并且可以連續運行超過5,200?小時。作者預計，通過使用強大而高效的催化劑、穩定的三相界面和耐用的膜來實現這種卓越的性能，將有助于推動碳中和技術的發展。

技術方案：

1、表征了質子交換膜系統陰極結構

作者通過多種表征手段證實了陰極（r-Pb）催化劑是鉛和硫酸鉛 (Pb–PbSO₄) 的復合材料，可以通過調整球磨時間從微米到納米尺度控制r-Pb的粒徑。

2、通過電化學測量證實了體系優異的性能

作者通過電化學表征，證實了優化的電極可產生超過93%的法拉第效率、優異的穩定性、出色的兼容性和系統的可擴展性。

3、通過原位表征證實了CO₂RR過程

作者通過多種原位表征技術，表明在CO₂電解過程中，r-Pb電極經歷了從Pb-PbSO₄到Pb-PbCO₃的結構轉變，r-Pb電極上的CO₂RR存在固相轉變和晶格碳活化機制。

4、通過理論研究分析了CO₂RR在r-Pb電極上的高活性和穩定性

作者通過理論計算表明Pb-PbCO₃上的較低的*CO₂吸附能和氫化能確保了CO₂RR的高反應活性，Pb-PbCO₃相變循環動態生成Pb-PbCO₃活性位點確保了CO₂RR的穩定性。

技術優勢：

1、開發了一種用于酸性CO₂電解的PEM電解槽

作者開發了一種用于酸性CO₂電解的PEM電解槽，其中氫氧化反應 (HOR) 在陽極發生，CO₂在陰極直接轉化為甲酸，法拉第效率可超過93%。

2、CO₂還原陰極源自鉛酸電池廢料，可以公斤甚至噸級規模制備

陰極鉛（r-Pb）催化劑是從鉛酸電池廢料中獲得的，可以在工業上以公斤甚至噸的規模進行制備。這種 r-Pb 催化劑是鉛和硫酸鉛 (Pb–PbSO₄) 的復合材料，可連續穩定運行超過5200小時。

技術細節

陰極結構表征

作者開發了一種用于酸性CO₂電解的PEM電解槽，陰極回收的鉛（r-Pb）催化劑是從鉛酸電池廢料中獲得的。XRD結果表明這種r-Pb催化劑是鉛和硫酸鉛 (Pb–PbSO₄) 的復合材料。場發射掃描電子顯微鏡表明，通過調整球磨時間可以從微米到納米尺度控制r-Pb的粒徑。冷凍電鏡觀察顯示兩個晶格條紋，分別為0.21和0.29 nm，分別歸因于PbSO₄ 和Pb。能量色散X射線光譜圖進一步證實了Pb、C、O和S的存在，傅里葉變換紅外光譜 (FTIR) 在1,100cm^?1 處顯示出硫酸鹽特征峰，XPS顯示了r-Pb復合材料中C?1s、O?1s、S?2p和Pb?4f的典型信號。

圖物理特性

電化學測量

作者在PEM電解槽（pH=1.0）中評估了r-Pb催化劑上陰極CO₂RR與陽極 HOR的電化學活性。通過調整研磨時間生產的優化電極的甲酸法拉第效率超過93％，并在2.4?V的電池電壓下實現了1.2?A?cm^?²的高電流密度。r-Pb電極表現出優異的pH耐受性和低于 1%的碳損失（堿性條件下損失高達50%）。此外，該體系還實現了約91%的CO₂單程轉化效率，可以在2.2V和600mAcm^?2的電流密度下穩定運行5,200小時，并且與涉及啟動/關閉的實際操作具有出色的兼容性。面積為5×5cm²的PEM反應器可以在大約2.7V的電壓下實現15A的電流，產生甲酸的法拉第效率超過91%，證明了PEM系統的可擴展性。

圖電化學測量

原位表征

在CO₂電解過程中，r-Pb電極經歷了從Pb-PbSO₄到Pb-PbCO₃的結構轉變。SEM表明結構PbCO₃片狀堆積的形成和元素分布，TEM圖像顯示了催化劑的內部呈現出Pb和PbCO₃的混合物，XPS結果還表明反應后電極中形成了碳酸鹽。原位XRD和拉曼表征證實結構轉變與反應過程有關。在 Pb L₃邊緣進行原位EXAFS測量，表明工作條件下Pb的價態逐漸降低。原位XAFS表征證實了r-Pb電極上Pb(II)和金屬Pb的共存和逐漸演化，并進一步說明了CO₂電解過程中從Pb-PbSO₄到Pb-PbCO₃復合材料的動態結構轉變。為了追蹤CO₂ 電解中的碳路徑，作者對Pb¹³CO₃和¹³CO₂ 采用了C同位素示蹤實驗，結果表明復合電極中大約6wt%的碳參與了這種CO₂RR。以上結果表明r-Pb電極上的CO₂RR存在固相轉變和晶格碳活化機制。

圖原位表征

理論研究

作者使用密度泛函理論 (DFT) 計算來研究CO₂RR在r-Pb電極上的高活性和穩定性，特別關注Pb-PbCO₃界面。作者發現CO₂RR首先是化學吸附過程，然后是電還原過程。作者分別使用O-C-O角和Pb氧化態來描述化學和電化學過程的程度。Pb-PbCO₃表現出CO₂RR向HCOOH的最低自由能上移，表明理論上CO₂RR活性較高。同時，Pb-PbCO₃上的*CO₂吸附能為-0.62eV，有利于CO₂吸附。此外，接下來的兩個氫化步驟分別增加了0.31和0.48 eV的適度能量，進一步確保了CO₂RR的卓越催化性能。作者研究了r-Pb相變過程中Pb-PbCO₃的位點演化。CO₂RR可以避免PbCO₃還原，從而維持穩定的Pb-PbCO₃界面。同時，隨著CO₂和電解液的流動，金屬Pb可以自發地轉化為PbCO₃。Pb-PbCO₃相變循環動態生成Pb-PbCO₃活性位點，理論上保證了r-Pb催化劑用于CO₂RR的高穩定性。