特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨彤心未泯（米測 技術中心）
編輯丨風云
鋰硫 (Li-S) 電池因其1,672mAh g?1的卓越理論容量和2,600?Wh?kg?1 的超高能量密度而成為一種有吸引力的下一代儲能設備。硫還原反應（SRR）在高容量Li-S電池中起著核心作用。SRR涉及復雜的16電子轉化過程，具有多個多硫化鋰中間體和反應分支。建立復雜的反應網絡對于合理調整改進的鋰硫電池的SRR至關重要。
然而，Li-S電池中SRR的研究仍存在以下問題：
1、SRR機制仍備受爭議
SRR涉及從S8分子到Li2S固體的復雜的多步驟、16電子轉化，在一系列可溶性多硫化鋰（LiPS）中間體中具有多個潛在的交織分支。可溶性LiPS很容易在陰極和陽極之間穿梭，導致容量快速衰減。
2、全面闡明SRR網絡和電催化效應對于合理設計電催化劑至關重要
從高階多硫化物到不溶性Li2S2/Li2S的轉化是最困難的步驟，導致穿梭問題加劇，電催化過程可以幫助加速這種轉化動力學并減少LiPS積累，然而，此類電催化劑在SRR機制修飾中的確切作用仍然難以捉摸。
有鑒于此，美國加州大學洛杉磯分校段鑲鋒、Philippe Sautet等人系統地研究了電催化SRR，使用氮，硫，雙摻雜多孔石墨烯框架作為模型電極來破譯其網絡，以了解電催化劑在加速轉化動力學中的作用。結合循環伏安法、原位拉曼光譜和密度泛函理論計算，在不同電位下識別并直接分析了關鍵中間體( S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S)，并闡明了它們的轉化途徑。主要觀察到Li2S4和Li2S6，其中Li2S4代表決定整個SRR動力學的關鍵電化學中間體。Li2S6通過歧化反應生成，不直接參與電化學反應，但對多硫化物穿梭過程有重要貢獻。作者發現氮、硫雙摻雜的多孔石墨烯骨架催化劑有助于加速多硫化物轉化動力學，導致可溶性多硫化鋰在更高的電位下更快地耗盡，從而緩解多硫化物穿梭效應，提高輸出電位。這些結果強調了電催化方法是解決Li-S電池基本挑戰的有前途的策略。
技術方案：
1、探究了SRR和CV結果中的反應網絡
作者通過N,S-HGF的SRR CV曲線表明在放電過程中電子轉移數為16，明確了Li2S4 是分隔兩個還原峰的主要中間體，并研究了兩個峰值之間的平臺起源。
2、通過SRR的原位拉曼研究證實了SRR分子途徑
作者使用原位拉曼光譜提供了半定量多硫化物追蹤，驗證了理論獲得的SRR分子途徑并明確Li2S6是穿梭效應的主要貢獻者。
3、探究了SRR網絡中的催化作用
作者將未摻雜的HGF與N，S-HGF作為對比，進一步了解了電催化劑對 SRR 網絡的影響，展示了缺陷工程與雜原子摻雜在多孔石墨烯中用于電催化的有效性。
技術優勢：
1、建立了詳細的SRR反應網絡，闡明了主要反應路徑
作者通過結合CV、原位拉曼光譜和DFT 計算，建立了詳細的反應網絡，闡明了中心Li2S4中間體前后的主要反應路徑，確定了關鍵物種為S8，Li2S8，Li2S6，Li2S4和Li2S。
2、明確了電催化方法可以克服Li-S電池中多硫化物穿梭的問題
作者通過N,S-HGF和HGF之間的比較證實了反應網絡中的相同關鍵物種，并且N,S-HGF催化劑加速了LiPS轉化，導致LiPS在更高的潛力下更快耗盡，從而減輕多硫化物穿梭效應并產生更高的產率。
技術細節
SRR和CV結果中的反應網絡
N,S-HGF的SRR CV曲線在放電過程中表現出兩個主峰，根據積分面積計算的電荷數CV中的電子轉移數，兩個峰值1:3 的電荷轉移比表明Li2S4 是分隔這兩個還原峰的主要中間體。在兩個峰值之間的2.11–2.25?V電壓范圍內觀察到非零平臺。為了研究這種平臺的化學起源，作者使用第一性原理計算來探索不同多硫化物中間體之間的基本能量學，結果表明這是由于Li2S8+Li2S4?2Li2S6歧化反應導致Li2S8 延遲轉化。能量計算表明，通過Li2S4和Li2S8的化合形成 Li2S6 是與電化學反應網絡顯著競爭的唯一化學基本步驟。
圖 鋰硫電池中涉及的多硫化物轉化反應
圖 SRR的電荷分析和反應網絡
SRR的原位拉曼研究
作者使用原位拉曼光譜沿著放電CV掃描探測特定反應中間體。最初，469?cm?1處的典型S8峰證實了元素硫的存在。隨著電位降低，S8信號逐漸減弱，從約2.44?V開始出現Li2S8信號，同時出現Li2S6峰。Li2S8在2.32?V左右達到最大值，此時Li2S4也出現解卷積峰。隨著電位降低，Li2S4成為主要的多硫化物種類，并且通過歧化反應形成的Li2S6也顯著存在。Li2S6峰在大約2.30?V處開始下降，并在2.02?V時幾乎消失。同樣，大多數Li2S4在2.00?V左右消失，表明從Li2S4到Li2Sx的轉化。從峰面積得出的每種LiPS的電壓依賴性濃度曲線與計算結果進一步比較顯示，S8、Li2S8、Li2S6和Li2S4的濃度演變順序相似，但電位遞減。總之，這些原位拉曼光譜分析提供了半定量多硫化物追蹤，與 DFT 計算值一致，從而有力地驗證了理論獲得的SRR分子途徑并明確Li2S6是放電過程中的主要物質，是穿梭效應的主要貢獻者。
圖 使用N,S-HGF催化電極放電期間的原位拉曼結果
SRR網絡中的催化作用
作者將未摻雜的HGF與N，S-HGF作為對比，進一步了解了電催化劑對 SRR 網絡的影響。結果表明Li2S4的轉化主導了電催化性能，尤其是在SRR第二階段開始時。Li2S6較慢的轉化動力學導致其積累電位范圍更寬，從而加劇了多硫化物穿梭問題。CV和原位拉曼研究顯示了HGF和N,S-HGF之間不同的SRR動力學，突出了高效催化劑產生的根本好處。為了了解這兩種電催化劑的不同電位范圍，作者進一步研究了從Li2S4到Li2S的轉化，總共檢查了 12 種不同的反應路徑，結果清楚地表明， N,S 共摻雜位點表現出更高的輸出電勢，展示了N,S-HGF的優越性能，證實了缺陷工程與雜原子摻雜在多孔石墨烯中用于電催化的有效性。
圖 SRR中不同催化劑的比較
圖 模擬Li2S4→Li2S轉化的特定位點輸出電位
總之，結合實驗和理論研究，作者破譯并建立16電子SRR的復雜反應網絡，顯示由中心Li2S4中間體分隔的兩個階段。研究發現，優化的N,S-HGF電催化電極顯著加速了高階LiPS的轉化，導致可溶性LiPS在較高電位狀態下更快耗盡，從而減輕多硫化物穿梭效應并提高輸出電勢。這項研究解決了 SRR 中的基本反應網絡，并為改進的鋰硫電池的電催化劑設計提供了寶貴的見解。此外，該方法可用于理解硫析出反應，以指導雙功能硫催化劑的設計，以加速SRR和硫析出反應過程，這對于開發堅固的鋰硫電池至關重要。
參考文獻：
Liu, R., Wei, Z., Peng, L. et al. Establishing reaction networks in the 16-electron sulfur reduction reaction. Nature 626, 98–104 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06918-4
