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特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨彤心未泯（米測 技術中心）

編輯丨風云

化學家長期以來一直尋求通過C-H鍵功能化，高效、可持續地將非反應性原料烷烴轉化為增值精細化學品。過渡金屬催化的出現使得芳香族化合物中的C(sp²)-H鍵和帶有導向基團的底物中的C(sp³)-H鍵的功能化取得了巨大進步。

然而，C-H功能化的研究仍存在以下問題：

1、以選擇性方式直接改性惰性烷烴仍存在重大挑戰

盡管C-H功能化已經研究了很多，僅有少數使用貴金屬催化劑實現了以選擇性的方式對惰性烷烴進行直接改性，此外，C-H鍵對過渡金屬催化劑的反應活性通常依賴于相應的鍵酸性，導致C ( sp³) -H鍵官能化的底物局限性。

2、HAT反應條件十分苛刻，直鏈烷烴選擇性轉化仍存在困難

氫原子轉移 (HAT) 工藝可以克服惰性C(sp³)–H鍵的強鍵解離能 (BDE)，從而將原料烷烴轉化為增值精細化學品。然而，HAT試劑的高反應活性，加上各種C(sp³)-H鍵強度之間的微小差異，直鏈烷烴的位點選擇性轉化仍很困難。    

有鑒于此，中山大學胡鵬等人提出了一種光催化分子間自由基采樣方法，用于鐵催化末端C(sp³)–H鍵在具有小空間位阻的底物（包括無支鏈烷烴）中進行硼化反應。機理研究表明，該反應通過可逆的HAT過程進行，然后進行碳自由基的選擇性硼化。硼-亞砜絡合物可能有助于觀察到高末端區域選擇性。

技術方案：

1、通過初步研究獲得了選擇性硼化的優化反應條件

作者通過篩選研究優化了選擇性硼化的標準條件，實現了無支鏈烷烴C(sp³ )–H硼基化的高區域選擇性。

2、探索了底物適用范圍和反應合成應用

作者通過相容性測試，證實了直鏈底物、無支鏈烷基氯、沒有區域選擇性挑戰的底物以及具有空間位阻和吸電子基團的化合物等多種底物均可選擇性硼化，且可以穩定應用于復雜分子。

3、進行了機理實驗并提出了反應機制

作者進行了機理實驗，提出了一種正己烷選擇性硼酸化的機制，闡明了在沒有特定選擇性控制的情況下，“游離”氯自由基誘導的HAT過程，以及所得碳自由基的區域選擇性硼化。    

技術優勢：

1、實現了C(sp³)-H的選擇性轉化

作者通過非選擇性HAT步驟，獲得初級和次級自由基，然后通過自由基采樣方法實現了實現無支鏈烷烴和具有不同空間位阻的底物的末端C(sp³)–H硼化。

2、解析了硼化反應歷程，提出了區域選擇性調節機制

作者提出選擇性硼化反應由光誘導鐵催化促進，涉及氯自由基輔助的可逆 HAT過程，然后在末端位置選擇性硼基化初級自由基中間體。觀察到的區域選擇性可能是由原位形成的硼亞砜物種調節的。

技術細節

反應優化

初步研究使用環己烷和雙(兒茶酚)二硼(B₂cat₂)作為反應物來尋找區域選擇性C(sp³)–H硼化反應的最佳催化體系。經過詳盡的研究，發現二甲亞砜（DMSO）是實現所需反應的良好氧化劑，氯化鐵（FeCl³）作為催化劑，篩選研究優化了使用FeCl₃ (10 mol%)、四乙基氯化銨 (TEACl) (50mol%) 和 DMSO (1.4 當量) 混合 MeCN/丙酮 (1:1) 的標準條件，并以 B2cat² 作為限制試劑。通過選擇合適的亞砜，可以實現無支鏈烷烴C(sp³ )–H硼基化的高區域選擇性，使得無支鏈烷烴在溫和光催化條件下的區域選擇性C(sp³ )–H硼基化。    

圖  通過HAT實現無支鏈烷烴中C(sp³)–H鍵選擇性的挑戰

底物范圍研究

使用優化的反應條件，作者進行了相容性測試，發現直鏈底物以及具有不同空間位阻程度的底物反應均成功。正戊烷 、正庚烷、長鏈烷烴均表現出優異的選擇性，還成功實現了無支鏈烷基氯的選擇性硼基化，對稱底物表現出與直鏈烷烴相同的末端區域選擇性，證明了DMSO對于沒有區域選擇性挑戰的底物以及具有空間位阻和吸電子基團的化合物都是有效的。此外，該反應顯示出對多種官能團的多功能性，包括氯、溴、酮、酯、腈、酰胺、烯基、炔基、甲硅烷基和硼酸酯，從而為進一步官能化提供了充足的機會。為了證明該策略在合成化學中的具體應用，將其應用于幾種復雜分子。羅格列酮衍生物、麥草畏衍生物和對羥基苯甲酸甲酯衍生物、塞來昔布衍生物等多種復雜分子均被選擇性硼酸化。回收實驗證明了催化劑體系的穩定性。    

圖  底物范圍

圖  反應應用

機理研究

最后，作者進行了機理實驗以獲得更全面的見解。實驗結果清楚地表明，在沒有特定選擇性控制的情況下，“游離”氯自由基誘導了HAT過程，實現了碳自由基的區域選擇性硼化基于機理實驗，作者提出了一種正己烷選擇性硼酸化的機制。具體來說，由FeCl₃形成的光活性[FeCl₄] ^-絡合物被紫光激發，引發了 LMCT 過程，釋放出氯自由基。該過程最終導致HAT與正己烷以非選擇性的方式產生碳自由基。與亞砜相互作用后，B₂cat₂分子形成絡合物(I)，隨后與烷基反應生成硼化烷烴產物。    

圖  機理分析

圖  反應機制

展望

總之，作者通過FeCl₃光催化實現了無支鏈烷烴和具有不同空間位阻的底物的區域選擇性末端C(sp³)–H硼基化。與傳統的金屬催化程序不同，該方法展示了選擇性官能化C(sp³)–H的能力，顯示出廣泛的官能團耐受性。該策略提供了一種簡單方便的方法，通過HAT實現區域選擇性C(sp³)–H鍵功能化，特別是對于具有小程度空間位阻的挑戰性底物。

參考文獻：

Miao Wang, et al. Terminal C(sp3)–H borylation through intermolecular radical sampling. Science, 2024, 383(6682):537-544.

DOI: 10.1126/science.adj9258

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj9258