1. Science Advances：過渡金屬二硫族化物單層中的自發(fā)激子解離
自從對 MoS2 的開創(chuàng)性工作以來，原子薄過渡金屬二硫?qū)倩?(TMDC) 中的光激發(fā)被認為會產(chǎn)生激子，其結合能比室溫下的熱能大幾個數(shù)量級。在這里，哥倫比亞大學Xiaoyang Zhu重新審視了這一基本假設，并表明 TMDC 單層的光激發(fā)可以產(chǎn)生大量的自由電荷。1）在大面積單晶 TMDC 單層上進行超快太赫茲光譜，研究人員發(fā)現(xiàn)高達約 10% 的激子自發(fā)解離成壽命超過 0.2 ns 的電荷載流子。2）掃描隧道顯微鏡揭示光載流子的產(chǎn)生與中間帶隙缺陷密切相關，可能是通過陷阱介導的俄歇散射實現(xiàn)的。只有在最先進的質(zhì)量單層中，中間帶隙陷阱密度低至 109 cm?2 ，本征激子物理才開始主導太赫茲響應。研究結果揭示了了解缺陷密度對于理解 TMDC 光物理學的必要性。 Taketo Handa, et al, Spontaneous exciton dissociation in transition metal dichalcogenide monolayers, Sci. Adv. 10, eadj4060 (2024)DOI: 10.1126/sciadv.adj4060https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adj40602. Science Advances：磁驅(qū)動形成 3D 獨立式軟生物支架3D 軟生物支架在組織工程、生物混合機器人和芯片器官工程應用中具有廣闊的前景。盡管新興的三維 (3D) 打印技術為組裝軟生物材料提供了多功能性，但在制造過程中克服精致 3D 結構的變形或塌陷仍然存在挑戰(zhàn)，特別是對于懸垂或薄的特征。近日，倫敦帝國理工學院Molly M. Stevens引入了一種磁體輔助制造策略，該策略使用磁場觸發(fā)形狀變形并提供遠程臨時支撐，從而能夠直接創(chuàng)建具有懸垂和薄壁結構的 3D 軟生物支架。1）研究人員通過制造生物支架來復制分支血管系統(tǒng)的復雜 3D 拓撲結構，證明了我們策略的多功能性和有效性。2）此外，研究人員設計了基于水凝膠的生物支架來支持能夠由心肌細胞觸發(fā)行走運動的生物混合軟執(zhí)行器。這種方法為將水凝膠材料塑造成復雜的 3D 形態(tài)開辟了新的可能性，這將進一步增強廣泛的生物醫(yī)學應用。Ruoxiao Xie, et al, Magnetically driven formation of 3D freestanding soft bioscaffolds, Sci. Adv. 10, eadl1549 (2024)DOI: 10.1126/sciadv.adl1549https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adl15493. Science Advances：具有橋交聯(lián)主導分層結構設計的魯棒且靈敏的導電納米復合水凝膠導電水凝膠由于其顯著的屬性，包括導電性、可拉伸性、生物相容性等，在軟電子和機器人領域具有巨大的應用潛力。然而，這些水凝膠有限的強度和韌性傳統(tǒng)上阻礙了它們的實際應用。受自然界中高性能生物復合材料分層結構的啟發(fā)，新加坡國立大學Wei Zhai，加州大學伯克利分校Robert O. Ritchie，上海交通大學Xudong Wang通過 MgB2 納米片和聚乙烯醇水凝膠的自組裝誘導橋交聯(lián)，成功制造了堅固且靈敏的導電納米復合水凝膠。 1）通過將分層層狀微觀結構與堅固的分子 B─O─C 共價鍵相結合，所得的導電水凝膠表現(xiàn)出卓越的強度和韌性。2）此外，水凝膠在外部變形下表現(xiàn)出卓越的靈敏度（響應/松弛時間，20 毫秒；檢測下限，~1 帕斯卡）。3）這些特性使得導電水凝膠在軟傳感應用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。這項研究介紹了一種高性能導電水凝膠，為軟電子學的發(fā)展開辟了令人興奮的可能性。 Tian Li, et al, Robust and sensitive conductive nanocomposite hydrogel with bridge cross-linking–dominated hierarchical structural design, Sci. Adv. 10, eadk6643 (2024)DOI: 10.1126/sciadv.adk66434. Science Advances：使用印刷電化學傳感器和機器學習對整個植物根部進行時間分辨化學監(jiān)測傳統(tǒng)的單點測量無法捕獲植物的動態(tài)化學反應，植物是復雜的非平衡生物系統(tǒng)。近日，倫敦帝國理工學院Philip Coatsworth，F(xiàn)irat Güder報告了TETRIS（用于植物根部環(huán)境原位化學傳感的時間分辨電化學技術），這是一種實時化學表型分析系統(tǒng)，用于連續(xù)監(jiān)測經(jīng)常被忽視的植物根部環(huán)境中的化學信號。 1）TETRIS 由低成本、高度可擴展的絲網(wǎng)印刷電化學傳感器組成，用于監(jiān)測整個植物根部環(huán)境中鹽、pH 和 H2O2 的濃度，其中多路復用允許并行傳感操作。2）TETRIS 用于測量番茄、羽衣甘藍和水稻的離子吸收，并檢測營養(yǎng)物質(zhì)和重金屬離子吸收之間的差異。TETRIS 監(jiān)測離子通道阻斷劑 LaCl3 對離子攝取的調(diào)節(jié)，并使用機器學習來預測離子攝取。TETRIS 有潛力克服高通量篩選中緊迫的“瓶頸”，以生產(chǎn)具有更高抗逆性的高產(chǎn)植物品種。Philip Coatsworth, et al, Time-resolved chemical monitoring of whole plant roots with printed electrochemical sensors and machine learning, Sci. Adv. 10, eadj6315 (2024) DOI: 10.1126/sciadv.adj63155. PNAS：最小化多主元素合金中空位和間隙原子之間的擴散率差異間隙原子的擴散速度通常比空位快得多，這是因為金屬點缺陷在輻照下具有無效復合。近日，西安交通大學Ding Jun、Ma Evan通過NiCoCrFe（Pd）合金中單缺陷擴散行為的從頭算建模，展示了一種合金設計策略，該策略可以減少兩種類型點缺陷之間的擴散率差異。1) 在用Pd代替NiCoCrFe基合金后，這兩種擴散率幾乎相等。作者發(fā)現(xiàn)，具有比其余成分大原子尺寸的Pd，不但通過縮小擴散通道來提高間隙運動的激活能壘（Ea），而且初始態(tài)和鞍態(tài)之間鍵長變化所需的能量損失較小。2) 該發(fā)現(xiàn)具有廣泛的意義，即可以通過利用原子尺寸差異來操縱點缺陷的動力學，以促進點缺陷的湮滅，從而抑制空穴的形成和膨脹，進而提高輻射耐受性。Bozhao Zhang, et al. Minimizing the diffusivity difference between vacancies and interstitials in multi-principal element alloys. PNAS 2024DOI: 10.1073/pnas.2314248121https://doi.org/10.1073/pnas.2314248121
6. JACS：外延生長PtO2層改善Pt/TiO2催化活性
TiO2擔載Pt催化劑在光、熱、電催化領域受到廣泛應用，人們研究發(fā)現(xiàn)調(diào)控Pt的價態(tài)是調(diào)節(jié)催化活性的關鍵。有鑒于此，北京大學馬丁、華東理工大學戴升、郭耘等在TiO2表面外延生長原子層厚度的PtO2，從而能夠控制Pt/TiO2催化劑的Pt物種價態(tài)，在各種催化反應中表現(xiàn)優(yōu)異的性能。1）外延生長的原子層厚度PtO2能夠調(diào)控Pt物種的幾何和電子結構，因此在還原狀態(tài)下Pt物種隨著納米粒子形貌的改變，得到Pt/PtO2/TiO2結構，并且Pt具有更多正化學價態(tài)。2）構筑的催化劑在電催化HER反應中表現(xiàn)優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，而且具有優(yōu)異的熱催化CO氧化活性，性能比沒有外延結構的Pt/TiO2更好。這種新穎的外延生長PtO2策略有助于設計高活性并且價格低的催化劑。 Xuan Tang, et al, Significance of Epitaxial Growth of PtO2 on Rutile TiO2 for Pt/TiO2 Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.3c10659https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c106597. JACS：恩多光譜揭示了自由基SAM酶活性位點中的“游離”5′-脫氧腺苷自由基S-腺苷-l-甲硫氨酸（SAM）自由基、丙酮酸甲酸裂解酶活化酶（PFL-AE）的活性位點內(nèi)捕獲的5′-脫氧腺苷（5′-dAdo）自由基的2H和13C超精細偶聯(lián)常數(shù)完全是經(jīng)典有機自由基的特征，其未配對電子位于sp2 C5′-碳的2pπ軌道中。然而，先前的電子-核雙共振（ENDOR）測量表明，這種5′-dAdo自由基從未真正“自由”:與目標伴侶和活性位點殘基的緊密范德華接觸引導它進行極其精確的區(qū)域選擇性反應，這是RS酶的標志。 西北大學Brian M. Hoffman和蒙大拿州立大學Joan B. Broderick等對活性位點伴侶5′-dAdo如何在簇結合SAM的同裂過程中與5′-dAdo共產(chǎn)生的相鄰同位素標記的甲硫氨酸結合的[4Fe–4S]2+簇進行顯著的57Fe、13C、15N和2H超精細偶聯(lián)的發(fā)現(xiàn)，擴展了我們對活性位點伴侶5′-dAdo的理解。1）通過非成鍵自由基-團簇接觸的57Fe耦合的起源由形式交換耦合模型和對稱性破缺-密度泛函理論計算闡明。將內(nèi)啡肽衍生的C5′（dAdo）到標記蛋氨酸的距離作為結構約束條件，產(chǎn)生了一個5′-dAdo活性位點定位模型，該模型具有較短的非結合C5′-Fe距離。2）該距離涉及S–C（5′）鍵斷裂時5′-dAdo向[4Fe–4S]2+團簇的獨特Fe的實質(zhì)性移動，這似乎是有機金屬配合物Fe–C5′鍵形成的第一步。Hao Yang, et al, ENDOR Spectroscopy Reveals the “Free” 5′-Deoxyadenosyl Radical in a Radical SAM Enzyme Active Site Actually is Chaperoned by Close Interaction with the Methionine-Bound [4Fe–4S]2+ Cluster. J. Am. Chem. Soc. 2024, XXXX, XXX, XXX-XXXDOI: 10.1021/jacs.3c09428https://doi.org/10.1021/jacs.3c094288. EES：通過能帶對準實現(xiàn)優(yōu)先取向SnSe基納米棒的高熱電性能多晶SnSe由于其易于加工、可加工性和放大應用而在熱電應用中備受關注。近日，南京理工大學Tang Guodong、Chen Guang、南京大學Wang Meiyu通過簡單水熱合成的Ge和S共摻雜SnSe納米棒具有2.4的峰值ZT和0.9的高平均ZT。1) 沿[100]優(yōu)先取向的SnSe納米棒在散射載熱聲子方面發(fā)揮著主導作用，導致超低的晶格熱導率。Ge摻雜促進了SnSe電子結構中的能帶排列，在873K時產(chǎn)生了高塞貝克系數(shù)和5.84μW cm?1 K?2的功率因數(shù)。2)多晶SnSe在寬溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)了極高的峰值ZT和高平均ZT。此外，該材料具有優(yōu)異的硬度和晶粒細化引起的抗壓強度。多晶SnSe的高熱電性能和機械性能為其在廢熱回收和發(fā)電中的廣泛應用開辟了重要途徑。 Yaru Gong, et al. Realizing the high thermoelectric performance of highly preferentially oriented SnSe based nanorods via band alignment. EES 2024https://doi.org/10.1039/D3EE04109C
9. Angew：Bi電催化還原CO2制備甲酸
通過電催化還原CO2制備甲酸能夠?qū)⑻佳h(huán)和甲酸經(jīng)濟結合，但是如何將電催化還原CO2發(fā)展為實用化技術需要提高產(chǎn)物的產(chǎn)量和濃度。有鑒于此，中國科學技術大學熊宇杰、劉敬祥、中國地質(zhì)大學蔡衛(wèi)衛(wèi)等發(fā)展流動相電催化還原CO2制備甲酸的方法，能夠在膜電解槽器件中實用結構畸變的Bi金屬作為催化劑在工業(yè)級電流密度（200 mA cm-2）電催化制備濃度為2M的甲酸，而且能夠穩(wěn)定300 h。 1）優(yōu)化結構的Bi催化劑能夠在1.16 A cm-2電流密度實現(xiàn)94.2 %法拉第效率，并且甲酸的產(chǎn)量高達21.7 mmol cm-2 h-1。2）我們對這個電催化體系進行技術-經(jīng)濟評價分析以及催化循環(huán)性能測試，結果顯示這個電催化體系有能力替代現(xiàn)有的工業(yè)制備甲酸體系（甲酸酯水解法制備甲酸）。此外電催化體系生成的甲酸能夠直接用于甲酸燃料電池的燃料，達到55 mW cm-2的功率，熱轉(zhuǎn)換效率達到20.1 %。Chao Zhang, et al, Concentrated Formic Acid from CO2 Electrolysis for Directly Driving Fuel Cell, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202317628https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.20231762810. AM：用于導管導向組織消融、藥物遞送和栓塞的生物工程離子液體將治療劑以高生物利用度遞送至實體瘤仍然是一個挑戰(zhàn)，并且可能是免疫療法和化療無效的主要原因。梅奧醫(yī)學中心Rahmi Oklu等將導管導向離子液體栓塞（ILE）被生物工程化，以實現(xiàn)持久的血管栓塞、均勻的組織消融和在非存活和存活栓塞豬模型中的藥物遞送，優(yōu)于臨床使用的栓塞劑。1）為了模擬臨床情況，對兔VX2原位肝腫瘤進行了治療，顯示出Nivolumab的成功經(jīng)動脈遞送和有效的腫瘤消融。此外，在人類離體腫瘤組織中也觀察到類似的結果，并且觀察到高度耐藥的患者來源細菌對ILE的顯著易感性，這表明ILE可以防止栓塞組織中膿腫的形成。2）ILE代表了一種新型液體栓塞劑，可以治療腫瘤，改善治療藥物的輸送，預防感染并發(fā)癥，并有可能增加實體瘤的化療和免疫治療反應。 H. Keum, et al, Bioengineered Ionic Liquid for Catheter-Directed Tissue Ablation, Drug Delivery And Embolization. Adv. Mater. 2024, 2309412.DOI: 10.1002/adma.202309412https://doi.org/10.1002/adma.202309412
