研究背景
隨著科學(xué)和技術(shù)的不斷發(fā)展，冰的結(jié)晶過程一直是一個(gè)備受關(guān)注的領(lǐng)域。冰的形成過程在各種科學(xué)和工程應(yīng)用中具有重要意義，例如氣候模擬、冰凍保存技術(shù)、天氣預(yù)測(cè)等。冰的結(jié)晶過程涉及到不同晶型的形成，其中包括六角冰、立方冰等，而這些不同的結(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)和應(yīng)用可能產(chǎn)生顯著影響。因此，理解冰的結(jié)晶機(jī)制和不同結(jié)構(gòu)的形成過程成為了科學(xué)界和工程領(lǐng)域的關(guān)鍵問題之一。結(jié)晶過程中，冰晶的生長(zhǎng)機(jī)制以及不同晶型之間的轉(zhuǎn)變機(jī)制是目前研究的熱點(diǎn)。冰的結(jié)晶過程受到溫度、壓力、凝固速率等多種因素的影響，這些因素之間的相互作用復(fù)雜而且不易理解。此外，冰的結(jié)晶過程往往發(fā)生在界面處，界面的特性對(duì)冰的形成和生長(zhǎng)也具有重要影響。然而，目前對(duì)于不同冰晶型的生長(zhǎng)機(jī)制以及界面特性的認(rèn)識(shí)還比較有限，尤其是在納米尺度下的研究更是少見。為了解決這個(gè)問題，首爾國(guó)立大學(xué)Jungwon Park 和化學(xué)與生物工程系Dong June Ahn等等人聯(lián)合采用了先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算模擬方法，例如原位低溫電子顯微鏡和分子動(dòng)力學(xué)模擬等，來直接觀察和模擬冰的結(jié)晶過程。他們關(guān)注納米尺度下冰晶的生長(zhǎng)行為和界面動(dòng)力學(xué)，并試圖揭示不同晶型之間的轉(zhuǎn)變機(jī)制以及界面特性對(duì)冰的影響。本研究通過原位低溫電子顯微鏡和分子動(dòng)力學(xué)模擬等方法，直接觀察了納米尺度下非晶冰膜中冰晶的生長(zhǎng)過程，并研究了不同晶型之間的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和界面特性。研究結(jié)果揭示了納米尺度下冰晶的多形態(tài)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，以及異質(zhì)晶冰在界面特性和生長(zhǎng)機(jī)制上的差異。通過深入理解冰的納米尺度下的結(jié)晶過程，本研究有望為冰的結(jié)晶機(jī)制和應(yīng)用提供新的認(rèn)識(shí)和指導(dǎo)。相關(guān)論文發(fā)表在Nature Communications上。
研究?jī)?nèi)容
圖1展示了冰納米晶的早期結(jié)晶過程。首先，研究利用溫度控制的冷凍電子顯微鏡觀察了在懸浮的非晶態(tài)冰膜中的冰晶體的納米尺度生長(zhǎng)過程（a）。結(jié)果顯示，隨著加熱溫度的升高至143 K，非晶態(tài)冰逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)冰領(lǐng)域。這些晶態(tài)冰領(lǐng)域在暗場(chǎng)透射電子顯微鏡圖像中呈現(xiàn)出暗對(duì)比度，與非晶態(tài)冰形成鮮明對(duì)比。采用低劑量成像方法，研究得到了連續(xù)時(shí)間點(diǎn)的冰膜圖像，證實(shí)了這一過程中冰晶體的生長(zhǎng)（b）。對(duì)冰納米晶的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)冰領(lǐng)域數(shù)量首先增加，然后在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)略微減少。結(jié)晶化分?jǐn)?shù)隨時(shí)間呈典型的S形曲線，符合Avrami方程，表明結(jié)晶過程經(jīng)歷了三個(gè)階段：初始的緩慢增長(zhǎng)階段，然后是由于領(lǐng)域尺寸快速增長(zhǎng)而加速的結(jié)晶速率階段，最后是接近飽和并減緩的平臺(tái)階段（c）。通過對(duì)冰領(lǐng)域面積的直方圖分析，發(fā)現(xiàn)在完全結(jié)晶的冰膜中仍存在小尺寸冰領(lǐng)域，這表明了某種生長(zhǎng)速度較慢的領(lǐng)域的存在。進(jìn)一步的X射線衍射模擬顯示，冰納米晶主要由冰Ic和Ih序列組成，其中較大的冰納米晶顯示出異質(zhì)晶態(tài)（d）。e.結(jié)果顯示冰納米晶的生長(zhǎng)經(jīng)歷了三個(gè)階段：首先是三維冰成核，其次是由于領(lǐng)域尺寸的快速增長(zhǎng)而加速結(jié)晶速率，最后是冰生長(zhǎng)逐漸飽和減緩的平臺(tái)階段。f 圖中的結(jié)晶分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化呈現(xiàn)典型的S形曲線，符合Avrami方程。擬合得到的參數(shù)表明，最初為三維冰成核，之后轉(zhuǎn)變?yōu)槎S冰生長(zhǎng)。g通過直接觀察暗對(duì)比度冰領(lǐng)域的增長(zhǎng)，研究人員揭示了冰納米晶的形貌變化，并驗(yàn)證了非晶態(tài)冰膜的結(jié)晶過程。h.結(jié)果還顯示，由于快速生長(zhǎng)的較大冰領(lǐng)域包含Ic和Ih序列，是異質(zhì)納米晶（Ic+h）。最后，通過與XRD模擬的比較，證實(shí)了在非晶態(tài)冰中生長(zhǎng)的冰納米晶的相位。這些結(jié)果揭示了冰納米晶的早期結(jié)晶過程，為理解冰的形成機(jī)制和界面動(dòng)力學(xué)提供了重要參考。 
圖1. 從非晶冰中生長(zhǎng)納米晶冰的過程。圖2展示了異質(zhì)晶體冰領(lǐng)域的分子級(jí)TEM成像，以探究其異質(zhì)結(jié)構(gòu)并揭示快速生長(zhǎng)傾向的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。圖2a展示了在[110]晶軸上的一個(gè)冰Ic+h領(lǐng)域的高倍率TEM圖像。從冰Ic+h的高倍率圖像中提取出的圖2a中虛線橙色方框內(nèi)的FFT包含與[110]晶軸上的冰Ic結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的峰值（圖2b），而圖2a中虛線藍(lán)色方框內(nèi)的FFT展現(xiàn)了垂直條紋，這是屬于堆疊失序的特征（圖2c）。通過在圖2a中虛線白色方框內(nèi)屏蔽冰Ic (220)峰值制作的逆FFT表明在冰Ic+h異質(zhì)納米晶內(nèi)含有包含立方序列的區(qū)域，如圖2d所示。iFFT中的深色區(qū)域不對(duì)應(yīng)Ic序列，可能表明其中包含了冰Ih序列或堆疊缺陷。通常，晶體中均勻的冰Ic和Ih序列在TEM圖像中呈均勻?qū)Ρ榷龋询B故障涉及相對(duì)于周圍層的對(duì)比度變化。圖2a中用橙色和藍(lán)色線框出的區(qū)域的分子排列的近景圖分別顯示在圖2e和f中。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬生成了冰Ic，冰Ih和冰Ic+h的模型（圖2g–i）。這些模型和TEM模擬顯示出與高倍率TEM圖像中可視化的局部結(jié)構(gòu)相似的圖像（圖2j–l和方法）。此外，TEM模擬結(jié)果驗(yàn)證了在他們的成像條件下原子位置的顯示為亮度對(duì)比。有了這種結(jié)構(gòu)，Ic的{111}面和Ih結(jié)構(gòu)的基面是等效的，允許Ic和Ih序列在垂直于基面的方向上交錯(cuò)堆疊。此外，Ih序列的主要和次要棱柱面分別對(duì)應(yīng)于Ic的{110}和{112}面（圖2m，n）。沿著垂直于基面的方向，異質(zhì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)包含Ic和Ih堆疊序列的組合（圖2o）。這種由Ic和Ih序列組成的、帶有堆疊失序的冰結(jié)構(gòu)在他們的HRTEM實(shí)驗(yàn)中觀察到多個(gè)快速生長(zhǎng)的冰領(lǐng)域。 
圖3通過原位電鏡對(duì)冰Ic和冰Ic+h納米晶領(lǐng)域的生長(zhǎng)進(jìn)行了跟蹤觀察。他們獲取了在無定形冰膜上生長(zhǎng)的冰顆粒的時(shí)間序列圖像，以實(shí)現(xiàn)對(duì)冰顆粒生長(zhǎng)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。通過在連續(xù)幀之間使電子束關(guān)閉，獲得了電子束對(duì)冰膜的最小暴露，從而獲得了TEM圖像。圖3a中標(biāo)記為P1至P5的冰Ic顆粒在觀察期間表現(xiàn)出相對(duì)緩慢的生長(zhǎng)，如圖3b所示的隨時(shí)間變化的面積變化圖。與此同時(shí)，冰Ic+h領(lǐng)域在無定形冰膜上呈現(xiàn)出持續(xù)的生長(zhǎng)。其中一些領(lǐng)域顯示出暗條紋，表明了平面堆垛故障的方向，從而允許他們定義基面和棱柱面的生長(zhǎng)方向。有趣的是，棱柱面的生長(zhǎng)速度比基面快，揭示了兩個(gè)平面生長(zhǎng)速率之間的各向異性。圖3c顯示了棱柱面的生長(zhǎng)速度高于基面的情況。通過跟蹤64個(gè)晶體領(lǐng)域隨時(shí)間的變化，他們驗(yàn)證了冰Ic和冰Ic+h的緩慢和快速生長(zhǎng)傾向的動(dòng)態(tài)變化。圖3e顯示的時(shí)間分辨TEM觀測(cè)結(jié)果表明，冰Ic和冰Ic+h領(lǐng)域的生長(zhǎng)速度差異明顯。冰Ic領(lǐng)域（橙色顯示）最初較小，在最后的幀之前生長(zhǎng)相對(duì)較少。相比之下，冰Ic+h領(lǐng)域（藍(lán)色顯示）更大，并且其生長(zhǎng)速度大多比Ic領(lǐng)域快。圖3f和g分別量化了冰Ic和冰Ic+h納米晶的生長(zhǎng)速率與時(shí)間的關(guān)系，揭示了它們不同的生長(zhǎng)動(dòng)態(tài)。冰Ic納米晶的生長(zhǎng)速率較小且相對(duì)穩(wěn)定，而冰Ic+h的生長(zhǎng)速率較大且隨著時(shí)間的推移而減小。這表明冰Ic的生長(zhǎng)動(dòng)態(tài)不太受到無定形相耗盡的影響，而冰Ic+h晶體的生長(zhǎng)速率卻受到無定形相結(jié)晶化程度增加的影響，從而減緩了其生長(zhǎng)。圖3h和i中的直方圖對(duì)冰Ic和冰Ic+h的縱橫比進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。與冰Ic相比，冰Ic+h納米顆粒的較大比例具有較高的縱橫比，進(jìn)一步證明了冰Ic+h沿不同晶體學(xué)平面的生長(zhǎng)的各向異性性質(zhì)。 
圖3. 冰納米晶多形態(tài)的生長(zhǎng)動(dòng)態(tài)。通過對(duì)冰Ic和冰Ic+h納米晶領(lǐng)域的界面區(qū)域進(jìn)行進(jìn)一步研究，探討了其對(duì)不同表面生長(zhǎng)動(dòng)態(tài)的影響。圖4a展示了冰Ic和冰Ic+h的代表性顆粒P1和P2的時(shí)間序列TEM圖像及假色地圖。P2具有明亮對(duì)比度的周圍區(qū)域（淺黃色區(qū)域），而P1沒有這些特征。P1和P2圖像的線剖面揭示了顆粒周圍區(qū)域?qū)Ρ榷鹊牟町悺D4c顯示了P1和P2的輪廓，圖4d展示了它們隨時(shí)間變化的面積變化，驗(yàn)證了冰Ic和冰Ic+h領(lǐng)域的生長(zhǎng)速率差異。這表明了冰Ic和冰Ic+h領(lǐng)域的周圍區(qū)域和生長(zhǎng)界面的厚度、冰密度或結(jié)構(gòu)的顯著差異，與它們的生長(zhǎng)動(dòng)態(tài)密切相關(guān)。圖4e展示了一個(gè)包括異質(zhì)結(jié)冰領(lǐng)域周圍區(qū)域的高分辨率TEM圖像。白色對(duì)比度的原子柱表示冰領(lǐng)域的晶性，它們具有Ic的堆垛序列以及平面缺陷。這些原子柱延伸至無定形界面區(qū)域，并在接近界面區(qū)域時(shí)對(duì)比度降低。圖4f中的逆FFT圖像顯示了掩蔽晶體峰值的區(qū)域，揭示了包含晶態(tài)冰的區(qū)域（黃色）和缺乏晶性的接觸區(qū)域（紫色）。電子衍射用于探測(cè)無定形冰密度，研究快速生長(zhǎng)冰納米晶的接觸區(qū)域的結(jié)構(gòu)。從代表性冰Ic+h顆粒的接觸區(qū)域獲取了SAED圖案，并將其與未經(jīng)結(jié)晶的143 K無定形冰的SAED圖案進(jìn)行比較。接觸區(qū)域的SAED圖案顯示與143 K無定形冰相比的第一個(gè)峰值向內(nèi)移動(dòng)。這表明無定形冰在結(jié)晶化之前的密度增加。與此同時(shí)，接觸區(qū)域的第一個(gè)峰值顯示出向較低的倒數(shù)距離的轉(zhuǎn)變。這表明與143 K的無定形冰相比，接觸區(qū)域的冰密度降低?？偟膩碚f，這些觀察結(jié)果表明，快速生長(zhǎng)的冰納米晶接觸區(qū)域的密度較低，接近晶態(tài)冰的特性。 
最后，通過AAMD模擬，他們對(duì)冰Ic+h晶體生長(zhǎng)過程中形成的低密度區(qū)域的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究。如圖5a所示，他們計(jì)算了冰Ic、冰Ih和冰Ic+h中水分子在凍結(jié)方向上的密度分布。在冰Ih和冰Ic+h的棱柱面界面觀察到了低于1 g/ml的低密度區(qū)域。通過使用較厚的切片（5 ?）進(jìn)行的粗粒度密度剖面同樣顯示了這些低密度區(qū)域（補(bǔ)充圖19）。相比之下，在冰Ic的基面上或任何其他面上都沒有出現(xiàn)低密度區(qū)域，而這些面已經(jīng)確定是生長(zhǎng)緩慢的表面。接下來，他們分析了根據(jù)不同晶面的徑向分布的界面H2O分子（圖5b）。對(duì)于冰Ic的晶面，觀察到了在2.8 ?和4.5 ?處的溶劑化峰，這對(duì)應(yīng)于液態(tài)水的第一和第二配位殼中的氫鍵。對(duì)于冰Ih和Ic+h的棱柱面的界面分子，出現(xiàn)了一個(gè)在5.3 ?處的冰特異性峰。與通過經(jīng)驗(yàn)勢(shì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化模擬獲得的徑向分布函數(shù)（RDF）進(jìn)行比較后，他們發(fā)現(xiàn)冰Ic {112}晶面的界面水分子的RDF結(jié)果類似于高密度液體（HDL）的模擬RDF，而冰Ih和Ic+h的棱柱面的RDF類似于低密度液體（LDL）的模擬RDF。此外，他們計(jì)算了冰、正常液態(tài)水和界面H2O的四面體序參量（圖5c）。冰表現(xiàn)出接近1.0的值，這是由于高度有序的H2O分子，而液態(tài)水的值為0.55。冰Ic的界面水顯示出與液態(tài)水相似的無序結(jié)構(gòu)，缺乏四面體氫鍵。有趣的是，在冰Ih和Ic+h的主次棱柱面上，同時(shí)存在表現(xiàn)出冰樣有序結(jié)構(gòu)和液態(tài)水樣無序構(gòu)型的水分子。這種在界面區(qū)域的有序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了H2O的運(yùn)動(dòng)性降低，促進(jìn)了分子附著到納米晶上并加速了相應(yīng)晶面的生長(zhǎng)。 通過對(duì)界面水分子結(jié)構(gòu)的直接觀察，包括徑向分布和四面體序參量的分析以及確定界面能量，他們發(fā)現(xiàn)在高界面能量晶面上形成的低密度有序結(jié)構(gòu)是在高速促進(jìn)冰異質(zhì)納米晶生長(zhǎng)的準(zhǔn)中間體。總的來說，他們利用冷凍電鏡和分子動(dòng)力學(xué)模擬追蹤了納米尺度厚度的冰薄膜中個(gè)體冰納米晶多形的早期生長(zhǎng)過程，揭示了它們?cè)诒Y(jié)晶早期階段的獨(dú)特生長(zhǎng)動(dòng)態(tài)和界面。他們的研究發(fā)現(xiàn)，Ic領(lǐng)域面積相對(duì)較小且生長(zhǎng)有限，而異質(zhì)結(jié)晶或Ic+h領(lǐng)域則經(jīng)歷持續(xù)生長(zhǎng)，其在棱柱面上的生長(zhǎng)速度超過了基面。他們發(fā)現(xiàn)，這種生長(zhǎng)的各向異性歸因于生長(zhǎng)納米晶的界面區(qū)域的不同密度和結(jié)構(gòu)。雖然在冰Ic晶體附近的水分子在密度或結(jié)構(gòu)上與大量水沒有顯著差異，但冰Ic+h的快速生長(zhǎng)的棱柱面顯示了準(zhǔn)冰界面的存在，該區(qū)域可能對(duì)應(yīng)于低密度液體，具有較高的四面體序和較低的密度，低于液態(tài)水。通過這一過程，他們從根本上闡明了界面性質(zhì)對(duì)冰生長(zhǎng)的影響，進(jìn)一步推動(dòng)了納米晶冰的研究，這對(duì)于理解冰的相變、云物理學(xué)以及設(shè)計(jì)各種抗冷分子等應(yīng)用至關(guān)重要。 圖5.冰多形態(tài)固-液界面的分子構(gòu)型性質(zhì)。
總結(jié)與展望
本研究通過原位電鏡和分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示了冰晶體在納米尺度早期生長(zhǎng)階段的異質(zhì)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和界面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)界面低密度有序結(jié)構(gòu)是準(zhǔn)中間體，推動(dòng)了對(duì)納米晶冰生長(zhǎng)的全新理解。揭示了納米尺度冰晶體的生長(zhǎng)過程具有多形態(tài)依賴性，同時(shí)發(fā)現(xiàn)了異質(zhì)結(jié)晶冰表現(xiàn)出的各向異性生長(zhǎng)特性。通過深入理解快速生長(zhǎng)晶面與界面結(jié)構(gòu)特性之間的關(guān)聯(lián)，研究人員為理解冰的形成過程提供了新的見解，并為冰在大氣科學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。
Lee, M., Lee, S.Y., Kang, MH. et al. Observing growth and interfacial dynamics of nanocrystalline ice in thin amorphous ice films. Nat Commun 15, 908 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-45234-x
