隨著可再充電電池領(lǐng)域的不斷發(fā)展，科學(xué)家們逐漸將目光投向了可替代鋰離子電池的可能性。在這一領(lǐng)域中，地球豐富元素構(gòu)成的可再充電二價(jià)金屬電池備受關(guān)注，因其被認(rèn)為具有比鋰離子電池更為廉價(jià)和安全的潛力。其中，鈣（Ca）作為地球上最豐富的二價(jià)金屬之一，引起了科學(xué)家們的極大興趣。相對(duì)于鎂和鋅等其他二價(jià)金屬，鈣不僅在地殼中含量最為豐富，而且其含量超過(guò)鋰的2500倍。鈣金屬具有較大的陽(yáng)極容量和較低的還原電位，使得鈣電池的電壓和能量密度潛力理論上可與鋰離子電池相媲美。然而，鈣金屬電池在實(shí)際應(yīng)用中面臨一系列挑戰(zhàn)。其主要問(wèn)題之一是鈣金屬與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成阻礙鈣沉積和溶出的離子絕緣層。此外，Ca2+的較大有效離子半徑和在電極-電解質(zhì)界面的緩慢傳輸導(dǎo)致了低效的嵌入/脫嵌過(guò)程。因此，研究者將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了鈣-氧（Ca-O2）電池，認(rèn)為這種電池具有理論上最高的能量密度，因?yàn)槠溲踉词强諝庵械难鯕狻Ｈ欢捎陔姌O和電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定性，導(dǎo)致CaO2的形成和分解反應(yīng)在室溫下難以逆轉(zhuǎn)，所以傳統(tǒng)的Ca-O2電池在高溫下表現(xiàn)出有限的可充電性，且在實(shí)際應(yīng)用中難以穩(wěn)定運(yùn)行。
為解決這一問(wèn)題，近日，復(fù)旦大學(xué)纖維電子材料與器件研究院彭慧勝和王兵杰團(tuán)隊(duì)，聯(lián)合王永剛、周豪慎等教授聯(lián)合在Nature頂刊發(fā)題為“A rechargeable calcium–oxygen battery that operates at room temperature”的最新發(fā)現(xiàn)。他們提出并采用了一種新型的離子液體電解質(zhì)，旨在促使鈣金屬的可逆沉積和溶出，并提高Ca2+的傳輸速率。通過(guò)在電解質(zhì)中引入0.5 M的三氟甲磺酰胺鈣（Ca(TFSI)2）和離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMIM-BF4）與二甲基亞砜（DMSO）的1:1體積混合物，研究團(tuán)隊(duì)成功創(chuàng)造了具有良好電化學(xué)性能的Ca-O2電池。此外，他們通過(guò)多種表征手段詳細(xì)研究了電池的放電和充電機(jī)理，揭示了鈣-氧電池中可逆的兩電子氧化還原化學(xué)反應(yīng)路徑。通過(guò)對(duì)電解質(zhì)的進(jìn)一步優(yōu)化，研究團(tuán)隊(duì)還成功地將這種新型Ca-O2電池應(yīng)用于柔性纖維電池，并將其制成了能夠穿戴的電池紡織品，為可穿戴電子設(shè)備提供了全新的能源解決方案。
研究?jī)?nèi)容
圖1展示了可在室溫下實(shí)現(xiàn)可逆操作的鈣-氧（Ca-O2）電池，并以CaO2為主要放電產(chǎn)物。圖a為電池示意圖，其中電池由鈣金屬陽(yáng)極、排列整齊的碳納米管（CNT）陰極和離子液體基電解質(zhì)構(gòu)成。在放電過(guò)程中，氧氣在陰極還原，并與電解質(zhì)中的Ca2+結(jié)合形成CaO2，而在充電過(guò)程中則發(fā)生反向反應(yīng)。圖b呈現(xiàn)了電池的深度放電-充電曲線，表明電池具有穩(wěn)定性。圖c展示了電池在500 mAh g?1的特定容量下，1 A g?1電流密度下的放電平臺(tái)穩(wěn)定超過(guò)700個(gè)循環(huán)。圖d通過(guò)X射線衍射（XRD）分析顯示，經(jīng)過(guò)50個(gè)循環(huán)后，放電-充電電池的陰極材料保持了結(jié)晶結(jié)構(gòu)。圖e通過(guò)時(shí)間飛行次級(jí)離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）深度剖面分析顯示了CaO2在放電時(shí)的三維分布，進(jìn)一步證明了CaO2的存在。而圖f則展示了在充電過(guò)程中CaO2的完全分解。這些結(jié)果表明，采用優(yōu)化的電解質(zhì)，電池可以在室溫下穩(wěn)定運(yùn)行，并以CaO2為主要放電產(chǎn)物。
圖1. 在室溫下使用CaO2作為主要放電產(chǎn)物的可充電Ca–O2電池。
在圖2中，通過(guò)DEMS實(shí)驗(yàn)，作者展示了鈣-氧電池在1 A g?1的電流密度下的放電和充電過(guò)程中氧氣的消耗和產(chǎn)生情況（圖2a）。結(jié)果顯示，在放電過(guò)程中，氧氣的消耗與在充電過(guò)程中的氧氣產(chǎn)生相對(duì)應(yīng)，表明電池的陰極反應(yīng)是可逆的。此外，通過(guò)DEMS實(shí)驗(yàn)，作者還觀察到在放電和充電過(guò)程中，電解質(zhì)分解產(chǎn)物（CO?、CO和CH?）的產(chǎn)生量都在0.05 nmol s?1以下（圖2b）。這表明電池的穩(wěn)定性與陰極反應(yīng)的可逆性相一致，不存在嚴(yán)重的副反應(yīng)。在圖2c中，通過(guò)計(jì)算電荷密度分布，作者展示了CaO?和CaO兩種反應(yīng)在CNT陰極上的電子轉(zhuǎn)移情況。結(jié)果顯示，CaO?的形成涉及密集的電子轉(zhuǎn)移，而CaO的形成則相對(duì)較弱。這進(jìn)一步支持了陰極反應(yīng)主要通過(guò)雙電子轉(zhuǎn)移的CaO?/O?化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。最后，在圖2d中，作者通過(guò)密度泛函理論計(jì)算比較了雙電子和四電子轉(zhuǎn)移途徑的氧氣還原機(jī)制。結(jié)果表明，雙電子機(jī)制在室溫下具有更低的吉布斯自由能差異，主要?dú)w因于CaO?的形成中不涉及O-O鍵的斷裂。這種低能壘的特性有助于實(shí)現(xiàn)可逆的Ca-O?電池反應(yīng)。
圖2. Ca–O2電池的陰極反應(yīng)涉及可逆的雙電子O2/CaO2化學(xué)。
在圖3中，作者展示了優(yōu)化電解質(zhì)的穩(wěn)定性以實(shí)現(xiàn)鈣-氧（Ca-O2）電池的穩(wěn)定運(yùn)行。通過(guò)能量色散X射線光譜（EDX）分析，圖3a顯示了在充電過(guò)程中從電解質(zhì)中沉積的鈣，該沉積包含富含氟的化合物。圖3b中的CRYO-TEM圖像顯示了從電解質(zhì)中重新沉積的微米級(jí)Ca顆粒，并通過(guò)XPS深度剖析（圖3e）進(jìn)一步證實(shí)了沉積物由金屬鈣和CaF2豐富的固體電解質(zhì)界面（SEI）組成。圖3f中的拉曼光譜表明，優(yōu)化電解質(zhì)中的DMSO共溶劑可以減少鈣離子與BF4-或TFSI-之間的接觸離子對(duì)，減小Ca2+去溶解的能壘。圖3g中的核磁共振（NMR）譜圖顯示，經(jīng)過(guò)100個(gè)循環(huán)后，電解質(zhì)的主要組分仍然完好，表明電池穩(wěn)定循環(huán)不會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)的顯著分解。因此，圖3的結(jié)果揭示了通過(guò)優(yōu)化電解質(zhì)，特別是通過(guò)使用DMSO等共溶劑，可以提高鈣-氧電池的陰極反應(yīng)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了電池的持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。
圖3. 優(yōu)化的電解質(zhì)有助于Ca–O2電池的穩(wěn)定運(yùn)行。
在圖4中，作者展示了鈣-氧（Ca-O2）電池在實(shí)際應(yīng)用中的可行性。在圖4a中，通過(guò)電池在空氣中和純氧氣中的恒流放電-充電曲線的重疊，作者證明了該電池在空氣中的穩(wěn)定和持久性。在圖4b中作者構(gòu)建了一種柔性的鈣-氧纖維電池。通過(guò)圖4c中的動(dòng)態(tài)彎曲測(cè)試，作者展示了纖維電池在彎曲狀態(tài)下保持穩(wěn)定的放電平臺(tái)。在圖4d中作者通過(guò)將這些纖維電池編織成透氣柔性的電池紡織品，為可穿戴電子設(shè)備提供了電源。在圖4e中作者展示了這種電池紡織品正在給智能手機(jī)充電。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了鈣-氧電池在實(shí)際應(yīng)用中的可行性，特別是在可穿戴電子設(shè)備方面，為這一領(lǐng)域的發(fā)展提供了新的可能性。
圖4. Ca–O2電池適用于實(shí)際應(yīng)用。
總結(jié)展望
本文設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了一種在室溫下可重復(fù)充放電的鈣-氧電池，通過(guò)優(yōu)化電解質(zhì)和陰極材料，采用雙電子氧氣/過(guò)氧化鈣化學(xué)過(guò)程，為發(fā)展高效、可持續(xù)的能量存儲(chǔ)技術(shù)提供了新的路徑。此外，作者成功將鈣-氧電池應(yīng)用于柔性電池紡織品，展示了該技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。這一研究推動(dòng)了可再充電鈣-氧電池領(lǐng)域的發(fā)展，為穩(wěn)定性、能量密度和柔性等關(guān)鍵方面提供了新的思路。
總體而言，這一研究為發(fā)展更為安全、經(jīng)濟(jì)且性能優(yōu)越的電池技術(shù)提供了新的思路，有望推動(dòng)未來(lái)可再充電電池領(lǐng)域的發(fā)展，為可穿戴電子設(shè)備和其他移動(dòng)設(shè)備提供更加可持續(xù)和高效的能源解決方案。
原文詳情：
Ye, L., Liao, M., Zhang, K. et al. A rechargeable calcium–oxygen battery that operates at room temperature. Nature 626, 313–318 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06949-x
