1. Nature Commun.：用于具有微米級硅負極的鋰離子電池的高壓電解質
微米級硅陽極可以以低成本顯著提高鋰離子電池的能量密度。然而，循環過程中較大的硅體積變化導致有機-無機界面和硅顆粒均出現裂紋。液體電解質進一步滲透到破裂的硅顆粒中并重新形成界面，導致巨大的電極膨脹和快速的容量衰減。馬里蘭大學王春生教授和美國陸軍作戰能力發展司令部陸軍研究實驗室Oleg Borodin等通過設計一種高壓電解質來解決這些挑戰，這種電解質可以形成與鋰硅合金弱結合的疏硅界面。1）設計的電解質使微型硅陽極（5 μm，4.1 mAh cm-2）的庫侖效率達到99.8%，容量為2175 mAh g-1，循環次數超過250次，并使100 mAh LiNi0.8Co0.15Al0.05O2軟包電池在120次循環中的庫侖效率超過99.9%，容量高達172 mAh g-1。2）通過溶劑還原形成Li2O SEI的電解質設計為下一代高能鋰離子電池打開了新的大門，提供了一種不同于抑制電解質中溶劑還原的傳統思想的替代方法。此外，作者提出的不可燃FST電解質有可能使與市場上可獲得的陰極（如NCA）配對的SiMPs商業化。 Li, AM., Wang, Z., Pollard, T.P. et al. High voltage electrolytes for lithium-ion batteries with micro-sized silicon anodes. Nat Commun 15, 1206 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-45374-0https://doi.org/10.1038/s41467-024-45374-02. Nature Commun.：通過低共熔溶劑策略開發的高性能低溫離子熱電液體電池離子熱電（i-TE）液體電池為低品位熱回收提供了一種環保、經濟且易于操作的途徑。然而，最低溫度受到含水電解質的凝固溫度的限制。應用低共熔溶劑策略，南方科技大學Weishu Liu等制作了高性能低溫i-TE液體電池。1）甲酰胺被用作一種混亂的有機溶劑，可以破壞水分子之間的氫鍵網絡，形成一種深度共晶溶劑，使電池能夠在接近低溫（低至–35°C）的溫度下工作。在對電極和電池結構進行協同優化后，具有冷端（–35°C）和熱端（70°C）的液態i-TE電池實現了高功率密度（17.5 W m-2）和大的兩小時能量密度（27 kJ m-2）。 2）在原型25-電池模塊中，開路電壓和短路電流分別為6.9 V和68 mA，最大功率為131 mW。i-TE液態電池系統的防凍能力和高輸出性能是寒冷地區應用的必要條件。Wang, S., Li, Y., Yu, M. et al. High-performance cryo-temperature ionic thermoelectric liquid cell developed through a eutectic solvent strategy. Nat Commun 15, 1172 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-45432-7https://doi.org/10.1038/s41467-024-45432-73. Nature Commun.：使用多齒金屬氧化物納米簇保護的超穩定和高反應性膠體金納米粒子催化劑由于其卓越的性能，金納米粒子被應用于各種領域，包括催化、電子、能量轉換和傳感器。然而，對于膠體金納米粒子的催化應用，其反應性和穩定性之間的權衡是一個重要問題。東京大學Kosuke Suzuki等報道了一種在非極性溶劑中使用多齒多金屬氧酸鹽作為保護劑制備穩定和反應性膠體小（~3 nm）金納米粒子的通用方法。1）即使在高濃度、長期儲存、加熱和添加堿的條件下，這些納米顆粒也表現出非凡的穩定性。此外，它們在使用分子氧作為唯一氧化劑的有機底物的各種氧化反應中顯示出優異的催化性能。我們的發現突出了無機多齒配體具有結構穩定性和強大的空間和電子效應的能力，從而賦予金納米粒子穩定性和反應性。2）這種方法可以擴展到制備除金以外的金屬納米顆粒，從而設計出具有良好應用前景的新型納米材料。 Xia, K., Yatabe, T., Yonesato, K. et al. Ultra-stable and highly reactive colloidal gold nanoparticle catalysts protected using multi-dentate metal oxide nanoclusters. Nat Commun 15, 851 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-45066-9https://doi.org/10.1038/s41467-024-45066-9
4. JACS：兩相電解質中溴演化反應的高選擇性串聯光電化學 C?H 活化
利用可再生能源開發環境友好和安全的化學工藝是很重要的。在這項研究中，亞洲大學Eun Duck Park報道了光電化學(PEC)電池被用于sp3碳在獨特的兩相電解液體系中的串聯溴化。1）通過摻入RuOx助催化劑，Ta3N5光電極對Br2的選擇性接近100%。光電極載流子的動力學研究表明，Ta3N5/RuOx界面電荷轉移的改善有助于提高光電化學Br2的析出活性。2）以Ta3N5/RuOx為光陽極，在甲苯、1-甲基萘、乙苯或環己烷中對α-sp3碳進行溴化反應，得到的Br2光電化學產物具有100%的區域選擇性。Ta3N5光陽極與InP光陰極耦合，在沒有外加偏壓的光照下產生了H2和Br2。這項研究為在兩相電解液系統的獨特環境中設計太陽能驅動的串聯溴化系統的光電極提供了系統的見解。Sang Youn Chae, et al, Highly Selective Tandem Photoelectrochemical C?H Activation via Bromine Evolution Reaction in Two-Phase Electrolyte, J. Am. Chem. Soc., 2024 DOI: 10.1021/jacs.3c12257https://doi.org/10.1021/jacs.3c12257
5. JACS：小平面限定的稀金屬合金納米棒高效電還原二氧化碳制備正丙醇
將二氧化碳電還原為液體燃料是儲存間歇性可再生能源的一種引人注目的策略。在這里，德克薩斯大學奧斯汀分校Yuanyue Liu, 印第安納大學布魯明頓分校Xingchen Ye介紹了一系列小面定義的稀銅合金納米晶作為催化劑，以改進由CO2和H2O電合成正丙醇的反應。1）研究發現，通過改變催化劑的電子結構以促進C1-C2偶聯，同時保留有利于C1-C1偶聯的(100)-類4重銅系綜結構，在Cu(100)表面取代少量弱CO結合金屬可以提高CO2到正丙醇的活性和選擇性。2）在Au0.02Cu0.98催化劑作用下，正丙醇的法拉第效率為18.2±0.3%，?0.41 V，峰電流為16.6 mA·cm-2。這項研究表明，形狀可控的稀金屬合金納米晶是電催化劑設計的新前沿，準確控制主體和少數金屬的分布對于闡明結構-組成?性質關系以及獲得優異的催化性能至關重要。Soojin Jeong, et al, Facet-Defined Dilute Metal Alloy Nanorods for Efficient Electroreduction of CO2 to n?Propanol, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c11013https://doi.org/10.1021/jacs.3c110136. Joule：利用兩性離子彈性體中的靜電動態鍵實現柔性鈣鈦礦太陽能電池的自固化有機金屬鹵化物鈣鈦礦在高性能柔性鈣鈦礦太陽能電池（f-PSC）中極具應用前景。然而，f-PSC在形成具有機械穩健性的均勻且高度結晶的膜方面仍然面臨重大挑戰。在此，中國科學院葛子義、Liu Chang將兩性離子彈性體（SBMA）引入鈣鈦礦膜中。1) SBMA通過形成中間SBMA-PbI2加合物來調節鈣鈦礦的成核和結晶。此外，SBMA上的極性磺基端基為鈣鈦礦空位提供了化學鈍化，并創造了一個大的介電環境，屏蔽了載流子捕獲過程并抑制了非輻射復合。2) 交聯彈性體中的兩性離子融合位于晶界上，賦予柔性鈣鈦礦膜在溫和處理條件下（40°C，15分鐘）的瞬時自固化能力。所得到的裝置具有24.51%的功率轉換效率（PCE），并具有優異的機械可持續性和耐用性，以及在10000次彎曲循環后仍保持了90%以上的初始PCE。 Yaohua Wang, et al. Utilizing electrostatic dynamic bonds in zwitterion elastomer for self-curing of flexible perovskite solar cells. Joule 2024DOI: 10.1016/j.joule.2024.01.021https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.01.0217. EES：COF中原子分散的Co2+用于電化學CO2還原為乙醇設計廉價、穩定、高效的電催化劑將二氧化碳選擇性還原為乙醇，是將溫室氣體轉化為增值產品的綠色可持續方法。在此，,印度班加羅爾賈瓦哈拉爾尼赫魯先進科學研究中心Tapas Kumar Maji報道了一種氧化還原活性共價有機框架（COF）TAPA-OPE的設計和合成，該框架通過三氨基三苯胺（TAPA）和基于低聚（對苯乙炔）（OPE）的二醛縮合而獲得。 1) 由于存在合適的金屬螯合位點，TAPA-OPE被用于Co2+的共價接枝（Co-TAPA-OPE），這已通過EXAFS、HAADF-STEM和XPS研究證實。Co-TPA-OPE作為穩定的單原子催化劑，可在-0.67 V下將CO2選擇性還原為乙醇，相應的法拉第效率（FE）為66.8%。2)原位XAS研究表明，在電催化還原過程中，單個Co位點會瞬間改變其氧化態和配位環境。此外，作者還進行了原位FTIR研究，以跟蹤CO2還原反應（CO2RR）過程中的中間體，這有助于通過密度泛函理論（DFT）闡明反應機理。Ashish Singh, et al. Atomically Dispersed Co2+ in a Redox-Active COF for Electrochemical CO2 Reduction to Ethanol: Unravelling Mechanistic Insight through Operando Studies. EES 2024https://doi.org/10.1039/D3EE02946H8. EES：RhPt雙金屬上的低配位原子用于12電子乙醇電氧化低配位原子可以有效活化吸附質，以促進以慢動力學和多電子轉移過程為特征的電化學反應，但在催化劑表面實現低配位原子的高暴露率仍極具挑戰性。在此，陜西師范大學Chen Yu、華中科技大學Li Fumin通過蝕刻替代策略合成了三維穿孔RhPt雙金屬烯，該雙金屬烯具有平均尺寸約為1.4nm的二維多孔、粗糙表面和平均尺寸約1.1 nm的超細RhPt納米晶體，并具有豐富的低配位原子優點。1) RhPt雙金屬烯對12電子乙醇氧化為CO2具有優異的活性（1.77 A mg?1）和高選擇性，即在60℃下實現了100%的燃料利用率。通過原位傅立葉變換紅外反射光譜的深入研究，并結合理論計算，具有低配位特性的Rh-Pt雙金屬活性位點有利于C1途徑和乙醇氧化反應中CO*中間體的去除。2) 該工作不僅介紹了一種構建具有高活性低配位原子納米結構的有效策略，還揭示了具有低配位數的雙金屬活性位點在促進電催化過程中的基本作用。 Bin Sun, et al. Engineering Low-coordination Atoms on RhPt Bimetallene for 12-Electron Ethanol Electrooxidation. EES 2024https://doi.org/10.1039/D3EE04023B9. Angew：氧活化氮化硼用于甲醇選擇性光催化偶聯生成乙二醇甲醇可控光催化C-C偶聯合成乙二醇(EG)是取代目前能源密集型熱催化工藝的一個非常理想但具有挑戰性的目標。在這里，香港城市大學樓雄文教授，Chun-Sing Lee開發了一種不含金屬的多孔氮化硼催化劑，在溫和的條件下，它在甲醇光催化合成EG方面表現出了非凡的選擇性。1）對反應機理進行了全面的實驗和計算，揭示了多孔BN中的OB3單元通過協同質子-電子轉移機制優先激活甲醇中的C-H鍵生成?CH2OH的關鍵作用。2）在OB3裝置上觀察到?CH2OH中間體進一步脫氫的更顯著的能壘，抑制了催化過程中一些其他副產物的形成。此外，在OB3單元中，?CH2OH的一個小的下坡能壘促進了EG的選擇性生成。這項研究為在溫和的條件下高效、選擇性地生產乙二醇光催化劑的設計和優化提供了有價值的見解。Jianli Liang, et al, Oxygen-Activated Boron Nitride for Selective Photocatalytic Coupling of Methanol to Ethylene Glycol, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318236https://doi.org/10.1002/anie.202318236
10. Angew：鋰-硫電池中多硫化鋰陰離子參與的溶劑化結構
多硫化鋰（LiPS）是參與鋰硫（Li-S）電池所有陰極反應的關鍵中間體。闡明LiPSs的溶劑化結構是合理設計電解質和提高Li-S電池性能的第一步。在此，清華大學張強教授研究了LiPS的溶劑化結構，發現Li鹽陰離子傾向于進入LiPS的第一溶劑化鞘并在電解質中形成接觸離子對。1）LiPSs 的陰離子溶劑化結構顯著影響硫氧化還原反應的固有動力學。2）特別是，雙（氟磺酰基）亞胺鋰改性的LiPS溶劑化結構賦予Li-S電池在高硫面積負載和貧電解液體積條件下減少極化并增強倍率性能。這項工作更新了對 LiPS 溶劑化化學的基本理解，并重點介紹了用于提升 Li-S 電池性能的電解質工程。Yun-Wei Song, et al, Anion-Involved Solvation Structure of Lithium Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400343DOI: 10.1002/anie.202400343https://doi.org/10.1002/anie.20240034311. Angew：通過原位保護-去保護策略增強酮-烯胺連接的共價有機框架的結晶度?-酮-烯胺連接的二維共價有機框架（COF）已成為高度堅固的材料，顯示出巨大的實際應用潛力。然而，在此類 COF 的設計中完全依賴 1,3,5-三甲酰基間苯三酚（Tp 醛），當與某些胺結構單元結合時，通常會導致產生無孔無定形聚合物。用調節劑方法調節結晶度和孔隙率的嘗試是低效的，因為Tp醛很容易通過不可逆的酮-烯醇互變異構過程與各種芳香胺形成穩定的酮-烯胺連接的單體/低聚物。近日，印度科學教育研究所Rahul Banerjee，Kalipada Koner采用了獨特的保護-去保護策略來提高?-酮-烯胺連接的方酰胺基二維COF的結晶度和孔隙率。 1）先進的固態 NMR 研究，包括 1D 13C CPMAS、1H fast MAS、15N CPMAS、2D 13C? 1H 相關性、1H? 1H DQ-SQ 和 14N? 1H HMQC NMR，用于在所得結果中建立原子級連通性COF。2）利用該策略合成的TpOMe-Sqm COF的表面積為487 m2g -1 ，明顯高于使用Tp醛合成的類似COF。此外，詳細的時間依賴性 PXRD、固態 13C CPMAS NMR 和理論 DFT 研究進一步揭示了這些 2D COF 中的結晶和鍵合轉換過程。最終，應用這種保護-去保護方法構建了新型酮-烯胺連接的高多孔有機聚合物，表面積為1018 m2g -1 。Kalipada Koner, et al, Enhancing the Crystallinity of Keto-enamine Linked Covalent Organic Frameworks through an in situ Protection-Deprotection Strategy, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202316873https://doi.org/10.1002/anie.202316873
12. Angew：Li+ 陽離子激活 NiFeOOH，在氫氧化鈉和氫氧化鉀中放出氧氣
由于析氧反應(OER)緩慢，降低了電解效率。此外，催化劑的性質、電催化活性還取決于電催化劑與電解液的相互作用。在這里，萊頓大學Marc T.M. Koper發現，與單陽離子電解液相比，在無鐵的NaOH或KOH電解液中添加少量的Li+可以激活NiFeOOH的OER。此外，當溶液返回到純NaOH時，活化仍保持不變。1）研究人員證明了Li+離子的活化本質上是非動力學的，因為混合電解液的OER起始時間不變，在低電流密度下，兩種電解液的Tafel斜率都為~30 mV/dec。然而，在Li+存在的情況下，隨著電流密度的增加，表觀Tafel斜率的增加仍然較小。2）基于電化學石英晶體微天平和原位X射線吸收光譜的測量，這種非動力學效應的減少是由于鈉、水和氫氧化物的增強插層作用。這種增強的電解液滲透性有助于OER，特別是在更高的電流密度和更高的催化劑負載量下。研究工作表明，混合電解液中不同的陽離子可以扮演不同的角色，這為提高OER率提供了一個簡單而有希望的策略。 Onno van der Heijden, et al, Li+ Cations Activate NiFeOOH for Oxygen Evolution in Sodium and Potassium Hydroxide, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318692https://doi.org/10.1002/anie.202318692
