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研究背景
隨著能源需求的不斷增長以及對可再生能源的追求，鋰金屬電池作為高能量密度和高性能的儲能設備備受科學家的關注。然而，鋰金屬電池在循環壽命和安全性方面仍存在著挑戰，其中一個主要問題是金屬鋰的不穩定性導致電池容量的迅速衰減。金屬鋰在電池循環過程中容易發生電解質和電極之間的不良反應，導致金屬鋰被孤立成為i-Li，即電子與電流收集器斷開聯系。這種孤立的金屬鋰會增加電池的界面阻抗，并最終導致電池容量的減少。為了解決這一問題，科學家們采取了一系列策略來恢復鋰金屬電池的容量，包括電化學策略和化學策略。盡管這些策略有所幫助，但是循環過程中的放電狀態下是否能夠進一步提高電池的性能尚不清楚。為了解決這個問題，近日，美國斯坦福大學崔屹院士等研究者聯合在Nature頂刊發題為“Recovery of isolated lithium through discharged state calendar ageing.”的最新發現。作者們進行了一系列的實驗，通過比較充放電狀態下日歷老化和連續循環等不同的循環過程，探究了電池在不同狀態下的性能變化。他們發現，相比于充電狀態下，放電狀態下可以顯著提高電池的循環性能，并實現非活性容量的恢復。通過光學顯微鏡觀察和氣相色譜法分析，研究者們進一步揭示了放電狀態下可以促進i-Li重新連接和活化的機制，從而實現了電池容量的有效恢復。這些結果為解決鋰金屬電池容量衰減問題提供了新的思路和方法，為未來高性能儲能設備的發展奠定了重要基礎。
研究內容
為了解決鋰金屬電池中孤立鋰導致的容量衰減問題，作者在圖1展示了他們在放電狀態下進行對電池性能的積極影響。首先，他們在圖1a中通過示意圖描述了在電池的放電狀態（頂部）和充電狀態（底部）下進行的離子遷移。為了驗證放電狀態對電池性能的影響，作者設計了三種不同的循環過程：放電狀態下12小時的靜置、連續循環和充電狀態下12小時的靜置（圖1b）。通過比較Li||Cu半電池在這三種不同協議下的庫侖效率（CE），圖1c展示了放電狀態下的靜置有利于提高電池性能。更具體地，通過采用混合協議（圖1d），即在前10個循環中引入連續循環，然后進行5個循環的放電狀態靜置，作者觀察到了明顯的容量恢復現象，表現為第11個循環的CE增加了4.5%，超過了100%（圖1d）。圖1e使用了氣體色譜法（TGC）來量化電流收集器上的i-Li容量損失。結果顯示，在放電狀態下的靜置中，電池的累積i-Li容量損失較低，進一步證實了放電狀態下的靜置有助于減少孤立鋰的形成。這一系列實驗證明了放電狀態下的靜置對于鋰金屬電池容量的有效恢復和電池性能的提升起到了關鍵作用。 為了探究鋰在循環中的孤立和重新連接過程，作者使用了光學顯微鏡（圖2a）。他們首先比較了標準Li||Cu半電池和光學Li||Cu半電池的庫侖效率（CE）（圖2b），結果表明光學電池具有較高的CE。隨后，他們觀察了光學電池的電壓和電流曲線（圖2c），并通過光學圖像揭示了鋰在不同循環階段的機制。在首次充電過程中，鋰從Cu網格中形成沉積物（圖2e），而在首次放電后，由于電子隔離，形成了大量的孤立鋰沉積物（圖2f）。在第二次充電期間，新的鋰沉積物在Cu網格上形成，同時之前的孤立鋰沉積物重新連接并生長（圖2g）。最后，在第二次放電結束時，先前的孤立鋰沉積物幾乎完全被剝離，顯示了孤立鋰在連續循環中的重新連接過程（圖2h）。為了進一步驗證放電狀態靜置對孤立鋰恢復的影響，作者使用光學電池在放電狀態靜置前后進行了比較。他們通過比較光學電池中的孤立鋰面積和恢復的鋰面積之比，驗證了放電狀態靜置對孤立鋰恢復的促進作用。 圖2. 在連續循環下的Li孤立和重新連接的現場光學顯微鏡研究。為了研究放電狀態對孤立鋰恢復的影響，作者對連續循環和混合協議的電池進行了比較。圖3展示了兩種協議下Cu網格在放電狀態下的光學圖像及i-Li和r-Li的面積比較。對于連續循環的光學電池，第一個循環只觀察到新形成的i-Li，而在第二和第三個循環中，除了i-Li外還觀察到r-Li，但是i-Li的面積明顯大于r-Li。而采用混合靜置下的光學電池（Cell 2），在第二個循環后進行12小時的放電狀態靜置，導致在第三個循環中觀察到了更多的r-Li，相比之下，i-Li的面積減少。這表明通過放電狀態能夠實現孤立鋰的恢復，從而提高了電池的容量恢復率。此外，與連續循環相比，混合靜置下的電池在第三個循環中表現出更高的庫侖效率，進一步證明了對電池性能的改善作用。這種差異可能歸因于前幾個循環中SEI的形成導致的庫侖效率損失，但即便如此，通過光學觀察和CE數據的分析，證明了通過放電狀態可以實現容量的有效恢復。 圖3. 放電后老化與連續循環光學電池之間的i-Li面積比較。圖4展示了通過靜置在放電狀態下促進SEI溶解和過電勢降低的結果。首先，在經過10個連續循環和12h的放電狀態靜置后，第11個循環的庫侖效率超過了100%，表明放電狀態對無陽極的全電池同樣有效。在經過放電靜置后，對200mAh的LiFePO4||Cu無陽極軟包電池進行的進一步測試也顯示出超過100%的庫侖效率，證明了其在高容量電池中的有效性。緊接著，光學電池被設置以捕捉放電狀態靜置下電極內部的變化。放電周期結束時，光學圖像顯示出一個暗色的多孔基質，其中懸浮著i-Li，這種基質符合先前剝離的Li的形狀，表明這種材料是殘留下來的r-SEI。在放電狀態日歷老化期間，r-SEI的暗色對比度逐漸減弱，表明r-SEI溶解到電解液中。這種r-SEI溶解增加了i-Li可用表面，從而提高了充電周期中i-Li的重連和恢復。通過化學和電化學實驗的進一步支持，證實了放電狀態期間r-SEI的溶解。放電期間的r-SEI溶解和i-Li的化學腐蝕是競爭性的過程，但放電狀態可促進i-Li的恢復。盡管這些測試表明腐蝕會略微降低放電靜置后的容量恢復效果，但所有在放電狀態下的電池，無論日歷老化時間如何，都表現出與連續循環相比顯著提高的庫侖效率。此研究揭示了i-Li恢復是一個持續進行的過程，可以通過放電狀態靜置來增強。i-Li恢復現象得到了大于100%的庫侖效率值和在放電靜置后的混合循環協議中收集的TGC數據的支持。此外，光學實時觀察技術通過展示靜置電池中更大的鋰恢復面積，與未靜置電池相比，進一步證實了電化學和TGC數據。通過放電狀態日歷老化來增強i-Li恢復的發現強調了循環協議及其對鋰金屬電池性能的影響的重要性。這些發現可以指導未來關于容量恢復技術的研究，并有助于鋰金屬電池朝著廣泛應用邁進。
總結展望
本研究揭示了通過日歷老化下放電可以促進鋰金屬電池中不可逆鋰（i-Li）的恢復，從而提高循環穩定性和庫倫效率。這一發現不僅為鋰金屬電池的性能優化提供了新思路，還突顯了充電循環協議對鋰金屬電池性能的重要影響。通過放電狀態靜置，可以降低內阻、減少過電位，促進固體電解質界面（SEI）的溶解，進而增加i-Li的重新連接和恢復。這一研究為未來鋰金屬電池設計和應用提供了重要啟示，有望推動該領域的進一步發展，促進可持續能源存儲技術的發展。Zhang, W., Sayavong, P., Xiao, X. et al. Recovery of isolated lithium through discharged state calendar ageing. Nature 626, 306–312 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06992-8
