特別說明：本文由米測技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。原創(chuàng)丨彤心未泯（米測 技術(shù)中心）
研究背景
過氧化氫（H2O2）是最重要的工業(yè)產(chǎn)品之一，在生物處理、水凈化和化學(xué)合成等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。光催化生成H2O2具有能源效率高、反應(yīng)條件溫和、高選擇性、副產(chǎn)物廢物少、避免危險(xiǎn)前體和連續(xù)生產(chǎn)潛力等優(yōu)點(diǎn)。
關(guān)鍵問題
1、同時(shí)實(shí)現(xiàn)光催化過程電荷轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)的協(xié)同具有挑戰(zhàn)性在光催化過程中，電荷轉(zhuǎn)移和向催化位點(diǎn)的傳質(zhì)是關(guān)鍵因素。然而，由于固有的互換性和相互依賴，同時(shí)實(shí)現(xiàn)兩者是具有挑戰(zhàn)性的。2、開發(fā)利用水、空氣和光進(jìn)行H2O2的光合作用的催化劑意義重大半導(dǎo)體納米材料、石墨氮化碳、COF等雖被廣泛研究，但存在效率有限、金屬浸出等問題，且這些催化劑主要以純O2作為原料，開發(fā)能夠在環(huán)境條件下利用水、空氣和光進(jìn)行H2O2的光合作用的系統(tǒng)可能代表著一項(xiàng)融合了可持續(xù)性、簡單性和可擴(kuò)展性的重要突破。
新思路
有鑒于此，新加坡國立大學(xué)江東林等人開發(fā)了一種微孔共價(jià)有機(jī)框架，其特征是具有工程化連接的致密供體-受體晶格。供體-受體柱狀π陣列充當(dāng)電荷供應(yīng)鏈和豐富的水氧化和氧還原中心，而排列有合理集成的氧原子的一維微孔通道充當(dāng)對齊的導(dǎo)管，將水和氧氣即時(shí)輸送到催化位點(diǎn)。這種多孔催化劑促進(jìn)與水和空氣的光合作用產(chǎn)生H2O2，具有高產(chǎn)率、效率和周轉(zhuǎn)頻率。該框架在可見光下運(yùn)行，無需金屬助催化劑和犧牲試劑，在間歇式反應(yīng)器中在420 nm處表現(xiàn)出17.5%的表觀量子效率，并能夠在連續(xù)反應(yīng)器中連續(xù)、穩(wěn)定和清潔地生產(chǎn)H2O2。1、分析了D-A框架的結(jié)構(gòu)元素和二維骨架作者將富電子的六苯基取代的苯并菲供體結(jié)與缺電子的苯并噻二唑受體連接子結(jié)合起來形成了六價(jià)2D D-A框架，該框架具有相同的三角晶格，每個(gè)D和A單元都相互連接但又隔離。 2、探究了一維納米通道和水輸送并分析了不同COF的電荷分離和能級作者通過各種分析方法明確表征了連桿和骨架結(jié)構(gòu)，通過分析了不同COF的電荷分離和能級，表明Hz-TP-BT-COF光生載流子產(chǎn)生效率最高、具有更好的電荷分離能力和更低的復(fù)合率。3、開發(fā)了用于光合作用的間歇式反應(yīng)器和連續(xù)反應(yīng)器作者通過制造了間歇式反應(yīng)器，證實(shí)了Hz-TP-BT-COF對于H2O2生產(chǎn)的卓越選擇性，通過連續(xù)反應(yīng)器表明Hz-TP-BT-COF提供一種在可見光和環(huán)境條件下從水和空氣中制造 H2O2的綠色且可持續(xù)的方法。基于實(shí)驗(yàn)表征證據(jù)并結(jié)合理論預(yù)測的結(jié)果，解析了通過COF光催化空氣和水形成H2O2的光合作用過程。1、同時(shí)實(shí)現(xiàn)了載流子生成和催化位點(diǎn)的激活作者提出了與載流子光生、電荷傳輸和質(zhì)量傳遞相關(guān)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)元件，證明了通過將富電子的六苯基取代的苯并菲與缺電子的苯并噻二唑單元相結(jié)合，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)載流子生成和催化位點(diǎn)激活。結(jié)合密集分布的催化位點(diǎn)和π柱狀結(jié)構(gòu)，COF被證明可以促進(jìn)涉及多個(gè)電子的光氧化還原反應(yīng)，COF光催化劑能夠耦合水氧化和氧還原反應(yīng)，促進(jìn)水和空氣中H2O2的光合作用，具有高產(chǎn)率、表觀量子效率和高周轉(zhuǎn)頻率。為了促進(jìn)涉及多個(gè)電子的光合作用，作者將富電子的六苯基取代的苯并菲供體結(jié)(D)與缺電子的苯并噻二唑受體連接子(A)結(jié)合起來。為了形成合適的微孔，通過引入兩個(gè)額外的苯基單元來延長受體，從而形成延長的三聯(lián)苯主鏈。六價(jià)2D D-A框架具有相同的三角晶格，同時(shí)在D和A之間呈現(xiàn)不同的分子界面，具有面內(nèi)π共軛程度的調(diào)整。這種 D-A 架構(gòu)的獨(dú)特之處在于，每個(gè)D和A單元都相互連接但又隔離，形成六價(jià)D和A π柱。這種分離的D和A柱狀排列提供了沿z方向傳輸光生電荷的途徑，并促進(jìn)催化位點(diǎn)的電荷積累，從而促進(jìn)涉及多個(gè)電子的反應(yīng)。作者通過各種分析方法明確表征了連桿和骨架結(jié)構(gòu)。FT-IR光譜揭示了腙、亞胺和亞乙烯基鍵的特征振動帶， CP/MAS NMR光譜證實(shí)了來自鍵、結(jié)和連接體的碳原子信號，場發(fā)射掃描電子顯微鏡揭示了Hz-TP-BT-COF的微米棒狀形態(tài)以及由Im-TP-BT-COF和sp2 c-TP-BT-COF的薄片組裝而成的棒狀物體。氮吸附等溫線測量表明了微孔性，并測定了不同COF的BET表面積和孔體積。Hz-TP-BT-COF的發(fā)達(dá)孔隙在低蒸氣壓和298?K下通過毛細(xì)管效應(yīng)表現(xiàn)出急劇的吸水和釋放水的能力。在靜電勢計(jì)算表明 暴露的親水鏈通過沿z方向提供水成核和簇形成的開放位點(diǎn)，賦予微孔水敏感性，從而允許即時(shí)和自發(fā)的水供應(yīng)。 Hz-TP-BT-COF、sp2 c-TP-BT-COF和Im-TP-BT-COF收集可見光子，中等光學(xué)帶隙分別為2.59eV、2.40eV和2.26eV。在可見光照射下，Hz-TP-BT-COF表現(xiàn)出最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和最高的光電流密度，表明光生載流子產(chǎn)生效率最高，使得Hz-TP-BT-COF能夠觸發(fā)從D到A的超快光致電子轉(zhuǎn)移和電荷分離。TA測量顯示，Hz-TP-BT-COF的電荷分離態(tài)平均壽命為75±2?ps，遠(yuǎn)長于Im-TP-BT-COF和sp2 c -TP-BT-COF，表明Hz-TP-BT-COF具有更好的電荷分離能力和更低的復(fù)合率。 作者通過將Hz-TP-BT-COF分散在水中制備穩(wěn)定的均勻分散體來制造間歇式反應(yīng)器。在20°C的空氣鼓泡下用可見光照射時(shí)，Hz-TP-BT-COF自發(fā)地與水和空氣進(jìn)行光合作用并產(chǎn)生H2O2，且沒有任何誘導(dǎo)期。照射60分鐘后，H2O2濃度超過1.14mM，H2O2產(chǎn)率高達(dá)5.7?mmol?g–1?h–1，通過對氣相和水相分析，凸顯了Hz-TP-BT-COF對于H2O2生產(chǎn)的卓越選擇性。Hz-TP-BT-COF的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于最先進(jìn)的g-C3N4 光催化劑50倍以上。在空氣中，在氙燈全波長照射下，間歇式反應(yīng)器進(jìn)一步將H2O2的產(chǎn)量提高到12.5?mmol?g–1?h–1，在室外環(huán)境條件下，Hz-TP-BT-COF的水分散體暴露在自然陽光下會產(chǎn)生大量的H2O2，其生成率高達(dá)2.7?mmol?g–1 h–1。 通過將流量泵與Hz-TP-BT-COF柱和收集容器連接起來制成流式光催化轉(zhuǎn)換器，實(shí)現(xiàn)了與空氣飽和水的連續(xù)光合作用。144小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生了濃度穩(wěn)定的 6,480毫升H2O2，這種長期穩(wěn)定性凸顯了Hz-TP-BT-COF流動反應(yīng)器的一個(gè)顯著特征，與迄今為止報(bào)道的光催化系統(tǒng)中更常見的惡化或飽和性能形成鮮明對比，表明Hz-TP-BT-COF可能提供一種在可見光和環(huán)境條件下從水和空氣中制造 H2O2的綠色且可持續(xù)的方法。 使用硝基藍(lán)四唑測試進(jìn)行電子吸收光譜和使用DMPO進(jìn)行電子順磁共振光譜的自旋陷阱實(shí)驗(yàn)證實(shí)了氧氣還原成H2O2涉及?O2–。基于實(shí)驗(yàn)表征證據(jù)并結(jié)合理論預(yù)測的結(jié)果，可以確認(rèn)氧還原和氧析出反應(yīng)發(fā)生在BT環(huán)和TP核的鄰近苯基單元處。光生電子（e-）聚集在A柱中，促進(jìn)H2O2的產(chǎn)生（O2+2H++2e–?→H2O2），而空穴在D柱中積累觸發(fā)水氧化（2H2O→O2+4H++4e–），從而驅(qū)動光合循環(huán)的完成（2H2O+O2→2H2O2）。 總之，這項(xiàng)工作創(chuàng)建了一種獨(dú)特的通過拓?fù)涠ㄏ虻囊诲伩s聚反應(yīng)獲得的D-A六價(jià)框架，用于催化水和空氣中H2O2的光合作用。這種獨(dú)特的多孔框架具有預(yù)先設(shè)計(jì)的電荷傳輸和質(zhì)量供應(yīng)途徑，可以在環(huán)境溫度和壓力下與水和空氣進(jìn)行光合作用，而不需要任何金屬助催化劑或犧牲試劑。這里獲得的結(jié)果可以用于更廣泛的催化材料策略，通過網(wǎng)狀化原子編程的π-結(jié)構(gòu)來提供電荷，并定制納米孔用于精確的底物輸送和產(chǎn)物釋放。Liu, R., Chen, Y., Yu, H. et al. Linkage-engineered donor–acceptor covalent organic frameworks for optimal photosynthesis of hydrogen peroxide from water and air. Nat Catal (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-023-01102-3
