論文DOI：10.1126/sciadv.adk6856
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本研究采用3D打印技術制備了量子點修飾的石墨烯絲狀氣凝膠傳感器，通過優化多孔結構及化學摻雜，在室溫下實現了對痕量甲醛的高靈敏高穩定的響應，檢測限低至ppb即十億分之一級別。基于動態響應智能算法，實現了在干擾性氣體環境中實時識別甲醛，并具備卓越的抗噪聲與抗基線漂移性能。
背景介紹
甲醛是一種已被國際癌癥研究機構確認為致癌物的揮發性有機化合物。這種化合物是一種常見的室內空氣污染物，主要由木制家具和裝飾材料釋放。即使在低濃度下，甲醛也會對健康產生顯著的不良影響，輕則引發咳嗽、疲勞等癥狀，重則可能導致致命后果。因此，迫切需要開發靈敏、即時、準確的氣體傳感器以便檢測甲醛，特別是在存在其他干擾氣體的情況下。傳統金屬氧化物半導體（MOS）傳感器存在能耗高、響應速度緩慢和在室溫下的靈敏度較低等缺點。特別地，它們對其他氣體的交叉靈敏度限制了其檢測精度。目前針對此問題開發的氣體分類識別算法往往效率低下，需要等待傳感信號達到穩定狀態才能測量穩態響應，或要求完成特定的測試序列。此外，低功耗傳感器及長時間使用的傳感器面臨噪聲和基線漂移問題，這些限制使得這些分類識別算法難以維持高準確度和高可靠性。因此，在實際應用中準確測量甲醛極具挑戰性。基于石墨烯的氣凝膠因其超高孔隙率和大表面積而被視為室溫氣體傳感的理想材料。然而，由于材料和結構設計尚未優化，它們的性能仍受到極大限制。高性能氣凝膠傳感器需要對化學惰性的三維多孔石墨烯（GO）或還原石墨烯(rGO)表面進行適當的活化處理，例如使用零維MOS量子點（QDs）等其他材料來吸收快速擴散的氣體分子。此外需要對氣凝膠的孔隙和骨架結構進行合理設計，以優化傳感器的氣體分子動力學、靈敏度和檢測效率。3D打印技術允許在多個尺度上對氣凝膠結構進行調控，為提取動態特征提供了額外的維度，這些特征對于在氣體傳感器中普遍存在的噪聲和基線漂移更具抗性。
本文亮點
1.通過3D打印實現對氣凝膠結構形態的調控，并建立了氣體傳感性能與結構形態之間的密切關系。通過建模和實驗結果，我們證明了絲狀結構氣凝膠傳感器在室溫下具有高效的氣體擴散效率和氣敏性能，優于薄膜狀氣凝膠傳感器和其他先進的室溫傳感器。同時，通過對氣凝膠傳感器進行無機金屬量子點化學修飾和表面配體摻雜，實現了在室溫下對1ppm（百萬分之一數量級）甲醛的15.23%響應率和8.02ppb（十億分之一數量級）的超低檢測限，遠低于英國設定的2ppm暴露限值及WHO設定的100ppb暴露限值，同時僅有約130微瓦功耗。2.通過將不同結構或化學摻雜的氣凝膠傳感器組成陣列，我們可以利用基于變化率（RoC）和離散傅里葉變換（DFT）頻譜的機器學習方法，實時準確地識別和區分不同的氣體種類。這項算法只需捕捉動態響應，消除了等待穩態響應或完成特定測試序列的需要，可在數秒內完成識別。3.基線漂移和測量噪聲被普遍認為是限制室溫傳感器性能的關鍵參數。我們基于DFT的算法對最高±5%標準差的噪聲具有卓越的抗性。基于RoC和DFT頻譜特征的算法對于高達±30%的任意基線漂移均具有高度抗性。這些特性確保了在存在電氣噪聲、基線漂移與干擾性氣體的現實環境中，對甲醛前所未有的可靠和準確識別。
圖文解析
本研究利用水熱反應合成SnO2/GO混合墨水，并添加了抗壞血酸和銅離子作為交聯劑，提高其黏度以便進行3D打印。透射電子顯微鏡圖像顯示SnO2量子點的平均直徑為3.57納米，均勻分布在石墨烯表面。基于擠出式工藝的3D打印技術可將具有不同絲徑和層數的氣凝膠傳感器打印在PCB基板上。掃描電子顯微鏡圖像顯示氣凝膠表面保持著31%的孔隙率，有利于氣體的擴散與交換。圖1F右側的青色區域標示了孔隙區域。 圖2. 具有不同層數的氣凝膠及其表面多孔性的調控。3D打印技術作為一種靈活多功能的增材制造技術，能夠快速制備單層和多層氣凝膠。由于墨水在低剪切應力下具有高達一萬帕的儲能模量，因此絲狀氣凝膠可以在多層數情況下保持形狀的完整性。如圖2M所示，氣凝膠表面的孔隙率受到打印過程中的剪切應力的調控。采用內徑較小的噴嘴進行高流速打印會導致噴嘴內的剪切應力增大，從而使片狀物質沿著打印噴嘴的內壁排列，形成低孔隙率的表面。如圖2N所示，通過采用不同內徑的打印噴嘴并配合不同的流速，可制備具有相似表面孔隙率的不同絲徑的絲狀氣凝膠和膜狀氣凝膠。
在室溫條件下，氣凝膠對甲醛的響應與表面孔隙率、絲徑以及化學摻雜相關。較大的表面孔隙率和較細的絲徑有利于氣體擴散，因此對應著更高的靈敏度。相較于鈷和鎳，基于銅的表面配體摻雜能更有效地提高氣敏性能。基于氣固表面擴散反應耦合模型的計算也展示了細絲徑的絲狀氣凝膠相對于較粗絲徑的絲狀氣凝膠和薄膜狀氣凝膠更有助于氣體擴散至材料內，從而形成較高的穩態濃度。細絲徑、高表面孔隙率的絲狀氣凝膠在室溫下對1ppm甲醛、氨氣和二氧化氮分別具有15.23%、14.25%和37.58%的響應，需要借助智能算法實現氣體的識別和區分。
不同氣體具有不同的反應活性和反應速率，對應著差異化的動態響應。基于短時的數據觀察窗，可提取包括變化率（RoC）和離散傅里葉變換（DFT）頻譜在內的動態特征。通過將不同結構或化學摻雜的氣凝膠傳感器組成陣列，我們可以搭建基于動態特征的模式識別與分類機器學習方法，實時準確地識別和區分不同的氣體種類。以圖4E為例，利用不同結構的氣凝膠傳感器組成的傳感器陣列及其DFT頻譜，可通過支持向量機算法實現對不同氣體高達99.2%的識別準確率。如圖4F所示，利用主成分分析將多維數據降為二維后，代表不同種類氣體的數據點保持著極好的分離度，進一步驗證高識別準確率。
本研究還驗證了基于動態特征的智能算法的抗噪聲和抗基線漂移性能。智能算法的抗噪性與動態特征選取、數據維度及數據觀察窗口時長有關。基于不同結構的氣體傳感器陣列可提供更多維度的DFT頻譜特征，僅需1秒數據即可在噪聲增至0.2%標準差時保持90%以上的識別準確率，而采集60秒數據則可在5%標準差的噪聲下保持高識別準確率。如圖5F所示，高噪聲下訓練的算法模型對低噪聲數據仍然有效。此外，RoC特征及DFT非零頻率特征對于高達±30%的任意基線漂移均具有高度抗性。本研究對氣凝膠傳感器進行了為期50天的穩定性測試。盡管測試期間傳感器基線漂移了5.16%，響應漂移了19.8%，但所提取的動態特征值保持穩定，使得在測試期間對甲醛的識別率達到100%。
總結與展望
本研究通過在材料工程、結構設計和智能算法方面的創新，利用絲狀氣凝膠實現了室溫下對痕量甲醛的高性能傳感。這種傳感器具備秒級實時檢測的能力，并能在干擾性氣體環境中選擇性地識別甲醛。基于動態特征的智能算法對于噪聲和基線漂移表現出卓越的抗性，在長期穩定性測試中得到了驗證。借助機器智能氣體傳感策略，我們有望實現對室內環境中包括各種揮發性有機化合物在內的各種有害氣體的低功耗、可靠和實時的識別，并最終實現傳感器微型化和健康可穿戴監測。NanoEngineering課題組隸屬于劍橋大學工程系，由Tawfique Hasan教授領導。該團隊開創了超微型計算光譜儀的先河，并研發了各種可打印的石墨烯和二維材料墨水，用于電子、光電子和傳感器領域。目前，該團隊專注于傳感器、存儲器、復合材料以及（光）電子技術的研究與開發，所有這些領域都受益于材料、納米結構和算法的協同設計。課題組主頁：https://www.nanoengineering.eng.cam.ac.uk
