1. Nature Commun.：具有巨偶極矩和超快激子分離的原位形成給體-受體聚合物
給體-受體半導體聚合物在光催化中的應用有無數(shù)的機會。先前的研究已經(jīng)通過直接自下而上的方法展示了它們的優(yōu)勢。不幸的是，這些方法通常涉及苛刻的反應條件，忽略了不受控制的聚合度對光催化的影響。此外，給體-受體聚合物中電子-空穴對（激子）分離的機理仍不清楚。肯特州立大學Mietek Jaroniec、中國地質(zhì)大學Liuyang Zhang和武漢理工大學Jiaguo Yu等提出了一種后合成方法，涉及光誘導超交聯(lián)聚合物的結(jié)構(gòu)單元從給體-碳-給體狀態(tài)到給體-碳-受體狀態(tài)的轉(zhuǎn)化，從而產(chǎn)生具有顯著分子內(nèi)偶極矩的聚合物。1）因此，激子在轉(zhuǎn)化的聚合物中被有效地分離。這種策略的實用性由增強的光催化過氧化氫合成來舉例說明。令人鼓舞的是，作者的觀察揭示了使用時間分辨技術(shù)形成的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，證實了涉及分離和弛豫的瞬態(tài)激子行為。2）這種光誘導方法不僅指導了高效給體-受體聚合物光催化劑的開發(fā)，還應用于各種領(lǐng)域，包括有機太陽能電池、發(fā)光二極管和傳感器。 Cheng, C., Yu, J., Xu, D. et al. In-situ formatting donor-acceptor polymer with giant dipole moment and ultrafast exciton separation. Nat Commun 15, 1313 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-45604-5https://doi.org/10.1038/s41467-024-45604-52. Nature Commun.：結(jié)構(gòu)堅固的富鋰層狀氧化物用于高能和持久的正極O2型富鋰層狀氧化物以減輕不可逆的過渡金屬遷移和電壓衰減而聞名，為探索氧氧化還原的固有性質(zhì)提供了合適的框架。首爾大學Kisuk Kang等提出了一系列O2型富鋰層狀氧化物，即使在基于標稱組成的高陰離子氧化還原參與的情況下，也表現(xiàn)出最小的結(jié)構(gòu)無序和穩(wěn)定的電壓保持。1）值得注意的是，作者在層狀框架內(nèi)觀察到一種明顯的不對稱晶格呼吸現(xiàn)象，這種現(xiàn)象是由過量的氧氧化還原驅(qū)動的，包括大量的顆粒級機械應力和循環(huán)過程中形成的微裂紋。這種化學機械降解可以通過平衡陰離子和陽離子氧化還原能力來有效緩解，確保高放電電壓（~3.43?V vs.Li/Li+）和容量（~200 mAh g?1）。2）觀察到的氧氧化還原能力與層狀骨架的結(jié)構(gòu)演變之間的相關(guān)性。Jang, HY., Eum, D., Cho, J. et al. Structurally robust lithium-rich layered oxides for high-energy and long-lasting cathodes. Nat Commun 15, 1288 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-45490-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-024-45490-x
3. JACS：雙位點仿生Cu/Zn-MOF可通過抑制FcγR介導的吞噬作用實現(xiàn)對特應性皮炎的催化治療
特應性皮炎(AD)是一種流行的慢性炎癥性皮膚病，給全球經(jīng)濟造成了重大負擔?；钚匝跷锓N(reactive oxygen species，ROS)水平的升高是導致AD加重的原因之一，因此其也成為了AD治療的潛在靶點。有鑒于此，中國科學院上海硅酸鹽研究所施劍林院士、同濟大學董海青研究員和上海市皮膚病醫(yī)院李斌教授構(gòu)建了一種具有四種類酶活性的雙位點仿生銅/鋅金屬有機框架(Cu/Zn-MOF)，其能夠通過模擬天然銅-鋅超氧化物歧化酶(CuZn-SOD)的雙金屬位點抑制Fcγ受體(FcγR)介導的吞噬信號，以用于治療AD。1）在Cu/Zn-MOF和CuZn-SOD中，相鄰的Cu和Zn位點之間的距離相似（分別為~ 5.98 ?和~ 6.3 ?）。此外，這兩種結(jié)構(gòu)中的Cu和Zn位點都與氮原子配位，并且Cu和Zn的配位體都是咪唑環(huán)。研究發(fā)現(xiàn)，Cu/Zn-MOF具有顯著的類SOD、類谷胱甘肽過氧化物酶(GPx)、類硫醇過氧化物酶(TPx)和類抗壞血酸過氧化物酶(APx)等活性，可持續(xù)消耗ROS，以減輕角質(zhì)形成細胞的氧化應激。2）動物實驗表明，Cu/Zn-MOF在預防機械損傷、減少皮膚水分流失和抑制炎癥反應等方面的性能優(yōu)于哈西奈德溶液(一種強效的類固醇藥物)，并且具有良好的生物安全性。機制研究表明，Cu/Zn-MOF可通過FcγR介導的吞噬信號通路發(fā)揮作用，減少AD中ROS的持續(xù)積累，從而能夠抑制疾病的進展。綜上所述，該研究為AD治療提供了一個有效的新范式，有助于推動雙位點仿生學(TSB)研究的發(fā)展。 Fang Huang. et al. Dual-Site Biomimetic Cu/Zn-MOF for Atopic Dermatitis Catalytic Therapy via Suppressing FcγR-Mediated Phagocytosis. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.3c11059https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c110594. JACS：通過陰離子氧化還原實現(xiàn)高壓和長壽命鋰離子電池的梯度界面工程 富鋰正極中陰離子氧化還原反應（ARR）的智能利用是下一代高能量密度可充電電池實際應用的先進策略。然而，由于ARR固有的復雜性（例如親核攻擊），富鋰正極上的正極-電解質(zhì)界面（CEI）的不穩(wěn)定性比典型的高壓正極提出了更多的挑戰(zhàn)。在這里，廈門大學Yeguo Zou，Yu Qiao通過引入全氟化電解質(zhì)并利用其與親核攻擊的相互作用來操縱CEI界面工程，在富鋰陰極上構(gòu)建包含一對氟化層的梯度CEI，從而增強界面穩(wěn)定性。1）負/有害的親核電解質(zhì)分解已得到有效發(fā)展，以進一步增強 CEI 制造，從而構(gòu)建基于 LiF 的硬化外屏蔽和基于氟化聚合物的柔性內(nèi)護套。2）梯度界面工程在 800 次循環(huán)后將富鋰正極的容量保持率從 43% 顯著提高至 71%，并且在無陽極和袋型全電池中分別實現(xiàn)了卓越的循環(huán)穩(wěn)定性（容量保持率 98.8%，220 次循環(huán)）。Baodan Zhang, et al. Gradient Interphase Engineering Enabled by Anionic Redox for High-Voltage and Long-Life Li-Ion Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c11440https://doi.org/10.1021/jacs.3c114405. Angew：通過控制 MOF 晶體不均勻性輕松制造中空納米多孔碳結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)超穩(wěn)定的鈉離子存儲中空納米多孔碳結(jié)構(gòu)（HNC）在各種應用中具有顯著的實用價值。長期以來，人們一直在追求簡便、高效的HNC制備，但仍然充滿挑戰(zhàn)。在此，暨南大學Dan Li，Xiao-Ping Zhou，De-Shan Bin首次證明單組分金屬有機框架（MOF）晶體，而不是廣泛報道的需要繁瑣的制備操作的雜化晶體，可以實現(xiàn)功能性HNC的簡便且通用的合成。1）通過控制生長動力學，MOF晶體(STU-1)很容易被設(shè)計成具有指定晶體不均勻性類型的不同形狀。隨后，這些具有顆粒內(nèi)差異的MOF的一步熱解可以誘導同時的自空心和碳化過程，從而產(chǎn)生各種功能性HNC，包括蛋黃殼多面體、空心微球、介孔結(jié)構(gòu)和超結(jié)構(gòu)。2）優(yōu)于現(xiàn)有方法，這種合成策略僅依賴于單組分MOF晶體的復雜性質(zhì)，而不涉及涂層、蝕刻或配體交換等繁瑣的操作，使其方便、高效且易于放大。 3）HNC展示了超穩(wěn)定的鈉離子電池陽極，具有非凡的循環(huán)性能（8000次循環(huán)后容量保持率為93%），凸顯了HNC的高水平功能。Ze-Lin Zheng, et al, Facile Fabrication of Hollow Nanoporous Carbon Architectures by Controlling MOF Crystalline Inhomogeneity for Ultra-Stable Na-Ion Storage, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400012DOI: 10.1002/anie.202400012https://doi.org/10.1002/anie.2024000126. Angew：用于鋰有機電池的高容量卟啉-噻吩基共軛聚合物正極有機電極材料因其環(huán)境友好性和可持續(xù)可再生性而有望成為下一代儲能材料。然而，它們在電解質(zhì)中的高溶解度和低本征電導率等問題一直困擾著它們的進一步應用。聚合形成共軛有機聚合物不僅可以抑制有機電極在電解質(zhì)中的溶解，還可以增強有機分子的本征電導率。在此，湘潭大學Ping Gao，湖南大學Jilei Liu通過電化學聚合方法合成了一種新型共軛有機聚合物（COPs）COP500-CuT2TP（聚[5,10,15,20-四（2,2'-聯(lián)噻吩-5-基）卟啉]銅（II））。 1）由于自剝離行為，卟啉正極表現(xiàn)出420 mAh g-1的可逆放電容量和900 Wh kg-1的高比能量，在100 mA g-1時的首次庫侖效率為96%。即使在5 A g-1的高電流密度下，也能實現(xiàn)高達8000次循環(huán)的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，而不會造成容量損失。2）這種高度共軛的結(jié)構(gòu)促進了COP500-CuT2TP的高能量密度、高功率密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性的結(jié)合，這將為電化學儲能的可設(shè)計和多功能有機電極帶來新的機遇。Xing Wu, et al, Porphyrin-Thiophene Based Conjugated Polymer Cathode with High Capacity for Lithium-Organic Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317135DOI: 10.1002/anie.202317135https://doi.org/10.1002/anie.2023171357. Angew：用于乙二醇氧化電催化的 Ir 摻雜 CuPd 單晶介孔納米四面體：增強 C—C 鍵選擇性斷裂開發(fā)用于直接乙二醇（EG）燃料電池中乙二醇（EG）完全氧化的高效電催化劑對于保持更高的能源效率具有決定性的重要性。盡管取得了一些成就，但他們的進展，特別是對完整氧化C1產(chǎn)物的電催化選擇性，明顯慢于預期。在這項工作中，四川大學Ben Liu，吉林大學Zhen-An Qiao開發(fā)了一種簡便的水相合成Ir摻雜CuPd單晶介孔納米四面體（Ir-CuPd SMTs）作為高性能電催化劑，用于促進堿性EG氧化反應（EGOR）電催化中C-C鍵的氧化裂解。1）該合成依賴于在環(huán)境條件下以十六烷基三甲基氯化銨作為中孔形成表面活性劑和額外的Br-作為面選擇劑對Ir、Cu和Pd前體進行精確還原/核結(jié)和外延生長。2）該產(chǎn)品具有由明確的（111）面包圍的凹形納米四面體形態(tài)、從中心輻射的單晶和介孔結(jié)構(gòu)以及均勻的元素組成，沒有任何相分離。Ir-CuPd SMTs顯著增強了電催化活性、優(yōu)異的穩(wěn)定性以及C1產(chǎn)物對堿性EGOR電催化的優(yōu)異選擇性。3）詳細的機理研究表明，性能的改進來自結(jié)構(gòu)和成分的協(xié)同作用，它在動力學上加速了電子/反應物在穿透介孔活性位點內(nèi)的傳輸，并促進了EG高能壘C-C鍵的氧化裂解，得到所需的C1產(chǎn)物。更有趣的是，Ir-CuPdSMT在陽極EGOR和陰極硝酸鹽還原的耦合電催化中表現(xiàn)良好，凸顯了其作為雙功能電催化劑在各種應用中的巨大潛力。Hao Lv, et al, Ir-Doped CuPd Single-Crystalline mesoporous Nanotetrahedrons for Ethylene Glycol Oxidation Electrocatalysis: Enhanced Selective Cleavage of C—C Bond, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400281DOI: 10.1002/anie.202400281https://doi.org/10.1002/anie.202400281
8. AM：Fe雙原子位點用于電催化ORR
由于金屬雙原子催化位點的獨特結(jié)構(gòu)，金屬雙原子催化活性位點能夠顯著改善ORR催化活性，但是如何精確調(diào)節(jié)金屬雙原子催化活性位點的電子結(jié)構(gòu)以及深入理解連個金屬原子在催化反應過程中起到的協(xié)同催化作用仍具有非常大的難度和挑戰(zhàn)。有鑒于此，南開大學卜顯和院士、Na Li等設(shè)計并制備了模擬鐵氧化還原蛋白（ferredoxin）的雙原子Fe催化劑，F(xiàn)e2N6-S，其中Fe和S原子能夠分別粗略和微調(diào)Fe原子的電子結(jié)構(gòu)，制備的Fe2N6-S催化劑表現(xiàn)比Fe單原子催化劑更加優(yōu)異的ORR催化活性和Zn-空氣電池性能。 1）理論計算和實驗結(jié)果說明引入的第二個Fe原子能夠形成雙重吸附位點，因此影響O2分子的吸附結(jié)構(gòu)，而且有助于活化O-O化學鍵，同時兩個Fe原子之間的協(xié)同作用導致d軌道中心位置降低，促進OH*中間體脫離催化位點。此外，S雜原子能夠調(diào)控Fe的電子結(jié)構(gòu)，促進決速步驟OOH*，因此提高催化反應的動力學。2）構(gòu)筑的雙原子催化劑Fe2N6-S具有0.921 V超高的半波電位，數(shù)值比Fe單原子以及Pt/C更高。當應用于Zn-空氣電池的電極，能夠達到200.1 mW cm-2峰值功率密度，而且穩(wěn)定工作的時間達到400 h。這項工作說明調(diào)節(jié)金屬催化位點以及催化位點相鄰的微環(huán)境對于催化劑性能的重要意義和作用。 Ming Liu, et al, Ferredoxin-Inspired Design of S-Synergized Fe-Fe Dual-Metal Center Catalysts for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202309231https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.2023092319. AEM：溶劑化能量學抑制析氫反應以提高鋅陽極的穩(wěn)定性水性鋅金屬電池（AZMB）正在成為鋰離子電池技術(shù)的一種有效替代品。然而，由于枝晶形成、析氫反應（HER）和陽極上的ZnO鈍化等挑戰(zhàn)，AZMB的發(fā)展受到阻礙。近日，普渡大學Jeffrey E. Dick設(shè)計了一種四烷基磺酰胺（TAS）添加劑，用于抑制HER、枝晶形成和提高可循環(huán)性。1) 如67Zn和1H核磁共振波譜、高分辨率質(zhì)譜（HRMS）和密度泛函理論（DFT）研究所示，1mM的TAS可以有效地將水分子從Zn2+溶劑化殼中置換出來，從而改變Zn2+的溶劑化基質(zhì)并破壞自由水的氫鍵網(wǎng)絡。與電極表面原位監(jiān)測同步的伏安法揭示了TAS可以抑制樹枝狀生長和HER。2) 電化學質(zhì)譜（ECMS）捕捉了鋅電沉積過程中HER的實時抑制，揭示了TAS抑制HER的能力。在存在TAS的紐扣電池中，循環(huán)壽命從≈100小時提高到2500小時以上。Kingshuk Roy, et al. How Solvation Energetics Dampen the Hydrogen Evolution Reaction to Maximize Zinc Anode Stability. Adv. Energy Mater. 2024DOI: 10.1002/aenm.202303998https://doi.org/10.1002/aenm.20230399810. AEM：高效充放電的盤狀向列液晶太陽能儲能系統(tǒng) 固態(tài)太陽能熱燃料（SSTF）是將太陽能作為化學勢能儲存在閉環(huán)系統(tǒng)中并按需釋放熱量的有效手段。在沒有任何外部加熱的情況下，理想的SSTF需要在可見光區(qū)域的光開關(guān)能力和延長的存儲時間。然而，現(xiàn)有的系統(tǒng)通常依賴紫外線（UV）光或加熱進行光切換，或者存儲時間較短。針對這一問題，印度理工學院Monika Gupta通過在基于三苯基的液晶（LC）結(jié)構(gòu)中集成四鄰氟/氯偶氮苯臂，來獲得在室溫或零度以下有效操作的可見光響應SSTF。1) 該化合物具有盤狀向列（ND）中間相，并具有優(yōu)異的光循環(huán)性、光穩(wěn)定性和足夠的順式態(tài)半衰期。在陽光下，這些系統(tǒng)使用帶通濾波器可實現(xiàn)高達77%的充電，在沒有帶通濾波器的情況下可實現(xiàn)62.4%的充電。2) 放電后，室溫（25°C）和零度以下（約?6至?7°C）的溫度分別上升6.5和29.5°C。這種功效歸因于在低溫下為光異構(gòu)化提供構(gòu)象自由度的ND相。Monika Gupta and Ashy. Solar Thermal Energy Storage Systems Based on Discotic Nematic Liquid Crystals That Can Efficiently Charge and Discharge below 0 °C. Adv. Energy Mater. 2024 DOI: 10.1002/aenm.202303845https://doi.org/10.1002/aenm.202303845
