1. Chem. Soc. Rev.：氧化物陰極中的氧空位化學二次電池是清潔能源存儲和轉換系統的核心技術，可以減少環境污染，緩解能源危機。氧化物陰極由于其可實現氧化物電池的高容量和高電壓，在電池技術革命中發揮著至關重要的作用。然而，氧空位（OVs）是一種主要存在于過渡金屬（TM）氧化物電池的本體和表面區域的重要缺陷，對電池性能有著至關重要的影響。近日，中國科學院崔光磊、Wang Xiaogang、Ma Jun、馬普所Hu Zhiwei綜述研究了氧化物陰極中的氧空位化學。1) 作者回顧了過去幾十年來本征和陰離子氧化還原介導的OVs研究，并重點從熱力學和動力學的角度討論了這些OV的形成和演化，以及它們對氧化物陰極的熱力學和動力學性質的影響。2) 作者對OV的利用提供了重要見解，以提高電池的能量密度和壽命。該綜述將促進人們對OV作用的理解，并推動下一代儲能設備中高性能電極材料的開發。 Yu-Han Zhang, et al. Oxygen vacancy chemistry in oxide cathodes. Chem. Soc. Rev. 2024https://doi.org/10.1039/D3CS00872J2. Chem. Soc. Rev.：用于光催化的金屬-有機框架異質結將兩種具有交錯傳導和價帶能級的光催化劑結合在一起的異質結可以提高光催化效率，這種活性增強是由于載流子通過異質結界面遷移而使電荷復合最小化。金屬-有機框架（MOFs）由于其可調的光吸收、易于電荷分離、大的表面積和孔隙率，是目前研究最多的光催化劑之一。近日，瓦倫西亞理工大學Amarajothi Dhakshinamoorthy、Hermenegildo Garcia對用于光催化的金屬-有機框架異質結進行了綜述研究。 1) 作者總結了目前MOF異質結的最新技術，并對這些異質結構的構建提出了批評性見解。除了包括MOF異質結在三個重要的光催化過程（如析氫反應、CO2光還原和染料脫色）中具有高性能的例子外，作者重點描述了MOFs異質結的合成過程。2) 此外，作者討論了為MOF和其他組分之間的電荷遷移操作提供證據的實驗研究，并重點分析了具有小顆粒尺寸和可控形態的MOF異質結，以實現適當的界面接觸。Amarajothi Dhakshinamoorthy, et al. Metal–organic framework heterojunctions for photocatalysis. Chem. Soc. Rev. 2024https://doi.org/10.1039/D3CS00205E3. Chem. Soc. Rev.：設計具有新功能的生物催化劑策略天然酶工程化導致了廣泛的生物催化劑可用性，這些生物催化劑可用于各種化學品和藥物的可持續制造。然而，對于許多重要的化學轉化，還沒有已知的酶可以作為生物催化劑開發的起始模板，這些限制推動了在蛋白質中構建全新催化位點的研究。近日，曼徹斯特大學Anthony P. Green、都柏林大學Elaine O’Reilly對設計具有新功能的生物催化劑策略進行了綜述研究。1) 作者重點分析了設計新蛋白質催化劑的不同策略，并選定關鍵實例進行說明，這些實例展示了如何通過實驗蛋白質工程和/或計算設計開發高選擇性的生物催化劑。2) 這種自下而上的酶開發方法也可以揭示高效蛋白質催化的分子起源。鑒于該領域的快速發展，設計酶將作為工業生物催化劑將發揮越來越重要的作用。 Elizabeth L. Bell, et al. Strategies for designing biocatalysts with new functions. Chem. Soc. Rev. 2024https://doi.org/10.1039/D3CS00972F
4. Angew：通過引入雙連續介觀結構提高共價有機框架中內部催化位點的可及性
將連續介孔通道引入共價有機框架（COF）以增加其內部活性位點的可及性仍然是一個重大挑戰。在這里，上海交通大學Yiyong Mai，華中農業大學Shengyao Wang，德累斯頓工業大學馮新亮教授報道了通過嵌段共聚物自組裝引導的納米鑄造策略合成具有有序雙連續介觀結構的COF。1）研究人員合成了三種不同的介觀結構COF，包括兩種共價三嗪骨架和一種亞乙烯基連接的COF。新材料具有分層介孔/微孔結構，其中介孔通道呈現有序移位雙菱形（SDD）拓撲結構。分級多孔結構可以實現有效的空穴電子分離和順利的質量傳輸到COF的內部深處，從而提高其活性催化位點的可及性。2）受益于這種分層結構，這些COF在可見光驅動的催化NO去除方面表現出優異的性能，轉化率高達51.4%，使其成為報道最多的NO消除光催化劑之一。該研究首次將雙連續結構引入COF中，為分級多孔COF的合成和提高其內部活性位點的利用率開辟了新途徑。Yamei Liu, et al, Increasing the Accessibility of Internal Catalytic Sites in Covalent Organic Frameworks by Introducing a Bicontinuous Mesostructure, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202400985https://doi.org/10.1002/anie.202400985
5. Angew：COF 上強電子/質子提取的定制設計，用于高效光催化 H2O2 生產
開發具有連續電子提取和快速質子轉移功能的光催化劑可以在動力學上加速人工光合作用，但仍然是一個挑戰。在此，復旦大學Qing Han，鄭耿鋒，北京理工大學Huibo Shao報道了由均勻分布的極性氧官能團（磺酸基或羧基）修飾的高結晶三嗪共價有機框架（COF）的拓撲引導合成，作為強電子/質子提取劑，用于高效光催化H2O2生產。1）研究發現，基于極性的質子轉移以及所獲得的COF中的電子富集對于提高H2O2光合作用效率起著至關重要的作用（即活性順序為磺酸-（SO3H-COF）>羧基-（COOH-COF)>氫-(H-COF)官能化COF)。2）高結晶SO3H-COF中的強極性磺酸基團引發了定向良好的內置電場和更親水的表面，作為有效的載流子提取器，能夠將光生電子和界面質子連續傳輸到活性物質位點（即連接至-SO3H基團的C原子）。加速質子耦合電子轉移（PCET）與穩定的O2吸附最終導致可見光照射下最高的H2O2產率為4971 μmol g-1 h-1。同時，在400 nm處獲得了15%的量子產率，優于大多數報道的COF基光催化劑。 Liyao Li, et al, Custom-Design of Strong Electron/Proton Extractor on COFs for Efficient Photocatalytic H2O2 Production, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202320218DOI: 10.1002/anie.202320218https://doi.org/10.1002/anie.2023202186. Angew：高附加值活性氯的節能電合成與通過解耦電解質直接電解海水產生氫氣相結合在過去的幾十年里，直接鹽水（海水）電解是一種公認的產生活性氯物質的系統，用于氯化物介導的電合成、環境修復和滅菌。然而，傳統的直接鹽水電解系統由于槽電壓高而能耗大，極大地限制了其實際應用。在此，西北農林科技大學Jianlong Wang，北京大學郭少軍教授報道了一種用于節能共電合成活性氯和氫氣的酸-鹽混合電解系統。 1）研究人員證明，該系統僅需要 1.59 V 的低電池電壓即可達到 10 mA cm-2，與直接鹽水電解系統（2.20 V）相比，能耗降低了 27.7%。2）進一步證明，這種酸鹽混合電解系統可以擴展以實現節能和可持續的海水電解。該系統中的酸化海水絕對可以避免海水電解系統中經常形成的鈣/鎂基沉積物的形成。此外，該系統在半流模式下可以實現用于滅菌和豌豆芽生產的活性氯的實時制備。Wenxin Zhu, et al, Energy-Efficient Electrosynthesis of High Value-Added Active Chlorine Coupled with H2 Generation from Direct Seawater Electrolysis through Decoupling Electrolytes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319798 DOI: 10.1002/anie.202319798https://doi.org/10.1002/anie.2023197987. JACS：調節弱酸性介質中 CO2 電還原為 CO 的界面反應環境由于CO2和OH?在界面堿性下發生均相反應，在中性和堿性介質中CO2電還原的碳損失相當大，嚴重限制了其工業可行性。在這里，為了減輕均相反應，萊頓大學Marc T. M. Koper報道了在弱酸性介質中進行CO2電還原。1）通過多重電解質效應調節界面反應環境，抑制了寄生析氫反應，使得平面金電極上CO的法拉第效率超過80%。采用旋轉環盤電極技術，金環構成原位CO收集器和pH傳感器，能夠在金盤上發生CO2還原時記錄法拉第效率并監測界面反應環境。2）隨著界面環境從酸性變為堿性，析氫反應的主要分支從質子還原轉變為水還原。相比之下，當界面環境接近中性條件時，二氧化碳還原開始于質子還原區域內。此后，質子還原衰減，同時發生CO2還原，因為質子越來越多地被CO2還原產生的OH?消耗。就在減水開始之前，二氧化碳減排達到最大法拉第效率。減慢傳質會降低質子還原電流，而CO2還原幾乎不受影響。相比之下，適當的質子陰離子（例如HSO4-）和弱水合的陽離子（例如K+）會加速CO2還原，前者提供額外的質子通量，但局部pH值更高，而后者則穩定*CO2-中間體。 Xuan Liu, et al, Tuning the Interfacial Reaction Environment for CO2 Electroreduction to CO in Mildly Acidic Media, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c11706https://doi.org/10.1021/jacs.3c117068. JACS：SrTiO3 的晶面工程增強光催化整體水分解單晶半導體基光催化劑具有獨特的晶面結構，在能源和環境技術中顯示出良好的應用前景；然而，通過固相合成實現光催化整體分解水的晶面工程仍然具有挑戰性。在這里，華東理工大學Peng Fei Liu，Sheng Dai，Hua Gui Yang開發了一種新的晶面工程策略，通過固態再結晶來合成暴露出定制的{111}晶面的均勻的SrTiO3單晶。 1）預合成的低晶鈦酸鍶前驅體能夠在固態再結晶過程中通過動力學改進的晶體結構轉變形成定義良好的單晶。通過使用微妙的Al3+離子作為表面形態調節劑，晶體的表面取向可以精確地調節到控制百分比的{111}面上。2）光催化分解水的總活性隨著{111}晶面曝光量的增加而增加。由于具有良好的結晶性和良好的各向異性表面結構，當化學計量比為2：1時，具有36.6%{111}晶面的鈦酸鍶單晶的光催化析氫速率達到1.55 mmol.h?1，是熱力學穩定的具有各向同性的{100}晶面的鈦酸鍶的3倍。Yang Zhang, et al, Crystal Facet Engineering on SrTiO3 Enhances Photocatalytic Overall Water Splitting, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c12062https://doi.org/10.1021/jacs.3c12062
9. ACS Nano：免疫原性雙功能納米顆粒可抑制癌細胞和樹突狀細胞中的PD-L1以增強適應性免疫和化學-免疫治療
利用單克隆抗體阻斷程序性細胞死亡受體1/程序性細胞死亡受體配體1(PD-L1)免疫檢查點的策略在癌癥治療領域中表現出了廣闊的應用前景。然而，這些抗體往往也會在正常器官引起免疫相關不良事件。有鑒于此，芝加哥大學林文斌教授和Ralph R. Weichselbaum教授開發了一種雙細胞靶向、具有化學-免疫治療功能的納米級配位聚合物(NCP)，即OxPt/BP，其包含奧沙利鉑(OxPt)和2-溴十六烷酸(BP)，可通過抑制棕櫚酰轉移酶DHHC3以有效地下調癌細胞和樹突狀細胞(DC)中的PDL1表達。1）OxPt/BP可通過增加細胞內的氧化應激和增強OxPt誘導的免疫刺激性免疫原性癌細胞死亡以有效地促進DC成熟。研究發現，全身給藥的OxPt/BP能夠促進細胞毒性T淋巴細胞的浸潤和活化以及減少免疫抑制性調節性T細胞的數量，進而抑制皮下和原位結直腸癌的生長。2）實驗結果表明，OxPt/BP能夠顯著延長荷瘤小鼠的生存時間，并且不會引起顯著的毒副作用。綜上所述，該研究證明了NCP具有同時重編程癌細胞和樹突狀細胞以實現有效的癌癥治療的重要潛力。Jing Liu. et al. Immunogenic Bifunctional Nanoparticle Suppresses Programmed Cell Death-Ligand 1 in Cancer and Dendritic Cells to Enhance Adaptive Immunity and Chemo-Immunotherapy. ACS Nano. 2024DOI: 10.1021/acsnano.3c12678https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c12678
