特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨彤心未泯（米測 技術中心）
編輯丨風云
研究背景
通常假設化學反應是沿著最小能量路徑（MEP）從反應物到產物進行的。然而，偏離MEP（漫游）已被認為是一種非常規反應機制，并且發現在基態和第一激發態下都會發生漫游。
關鍵問題
然而，高激發態下漫游的研究仍存在以下問題：
1、高度激發態下是否存在漫游尚未確定
到目前為止，在所有情況下，僅在母體分子的基態和第一激發態中觀察到漫游，從而導致基態產物的形成。在高度激發態下沒有檢測到漫游現象，也沒有導致電子激發產物的產生。
2、中心原子消除通道中漫游機制的驗證尚未實現
三原子分子已成為單分子反應動力學研究的典型案例，但其漫游機制的預測是基于靜態結構和能量分析，中心原子消除通道中漫游機制的驗證涉及消除三原子分子中的中心原子的高閾值及激發的PES之間的高密度非絕熱耦合等挑戰。
有鑒于此，中國科學院大連化物所楊學明院士、張東輝院士、袁開軍教授、傅碧娜教授等人報告了一種解離通道，可在高激發態下通過SO2光解離產生電子激發碎片S(1D)+O2(a1△g)。結果揭示了兩種解離途徑：一種通過MEP產生振動較冷的O2(a1 △g)，另一種是在重定向運動過程中通過分子內O提取的漫游途徑產生振動較熱的O2(a1 △g)。
技術方案：
1、提供了高激發態漫游通路的實驗證據
作者詳細地闡明了本工作的實驗細節和數據處理過程，最終清楚地觀察到 O2(a1 △g)產物的雙峰振動能量分布。
2、從理論上分析了高激發態漫游動力學
作者進行了廣泛的MRCI-F12+Q/ AVTZ計算，解析了VUV SO2光解從高激發態的兩種不同解離機制，證明了漫游機制在SO2的VUV光解離中的實質性競爭作用和根本重要性。
技術優勢：
1、首次揭示了雙峰O2(a1△g)振動分布
SO2是一種典型的三原子分子，作者對133 nm附近的SO2光解進行了詳細的實驗，實驗結果揭示了以前未檢測到的雙峰O2(a1 △g)振動分布。
2、首次提出了源自高度激發電子態的三原子分子光解漫游直接動力學證據
作者通過對高度激發態PES的經典軌跡計算的見解證明了兩種獨特的解離途徑，結果代表了三原子分子在高激發態中漫游的典型案例。
技術細節
高激發態漫游通路的實驗證據
本工作的實驗是在大連相干光源(DCLS)上使用時間切片速度映射離子 (TS-VMI)成像方法結合強脈沖VUV自由電子激光(FEL)進行的。Ar分子束中的SO2被 VUV FEL的輸出短暫激發至里德堡態。然后，處于電子激發1D狀態的S原子碎片在l=130.092 nm處共振電離。電離后，VMI檢測器檢測到S(1 D)產物。作者展示了在138.99 nm、136.05 nm、133.70 nm和132.30 nm的VUV波長下SO2光解后記錄的S(1D)的典型原始圖像，在顯示的圖像中可以清楚地觀察到分辨率良好、強度不同的同心環。實驗中獲得的VMI圖像用于確定S(1 D)產品的速度分布，然后使用線性動量守恒定律將這些分布轉換為S(1 D)+O2通道的總乘積平移能量分布[P(ET)]，利用能量守恒定律從相應的P(ET)分布中獲得O2副產品的內部能量分布。在133.70 nm和132.30 nm處，可以清楚地觀察到 O2(a1 △g)產物的意外雙峰振動能量分布。
圖 SO2光解離S(1D)+O2(a1 △g)平移能量分布的實驗和理論數據
圖 通過132.30 nm處的單線態流形，產生S(1D)+O2(a1 △g)的解離途徑
高激發態漫游動力學的理論說明
為了表征VUV SO2光解從高激發態的詳細解離機制，作者進行了廣泛的 MRCI-F12+Q/ AVTZ計算，并通過基本不變神經網絡 (FI-NN) 擬合開發了多個電子態的全維PES，繪制了A″對稱和A′對稱的單重態和三重態的垂直激發能，以及SO+O和S+O2通道的相關解離路徑。基于對A″對稱的12個全局PES和A′對稱的12個PES的全維優化，可以識別出兩種不同的過程：一種過程是通過兩個O原子的直接接近進行的，最后是O2的噴射，另一個是通過一個O原子的初始離開和另一個O原子的進一步抽提來進行。這兩種不同的過程，通過 S-O-O或環狀SO2中間體，可以從許多路徑中看到，通過內部轉換或電子態的系間交叉進行躍遷，導致S(1D)+O2 (a1 △g)通道。作者描繪了一種通過單線態流形非絕熱躍遷次數最少的解離路線，其中SO2被光激發至51 A”態，然后通過非絕熱躍遷至31 A” 態，最終絕熱解離形成S(1D)+ O2(a1 △g)通道。使用拉格朗日-牛頓法通過幾何優化確定了51A”和31A”之間的最小能量圓錐相交(MECI)，該相交也與41 A”相交。兩種截然不同的機制是實驗結果中觀察到的雙峰分布的原因。此外，漫游途徑在133 nm左右占O2(a1 △g)總產率的近一半，證明了漫游機制在SO2的VUV光解離中的實質性競爭作用和根本重要性。MRCI-F12計算可以很好地再現沿PES等值線圖的能量以及兩個代表性軌跡，表明 PES 和動力學結果的準確性。
圖 PES等高線圖上典型軌跡的投影
圖 兩個樣本軌跡
總之，作者首次提出了源自高度激發電子態的三原子分子光解漫游的直接動力學證據，這導致了電子激發的S原子和O2分子的形成。高激發態下的分子解離涉及高密度激發電子態和復雜的非絕熱躍遷，這很可能有助于在長距離上形成相對平坦的勢能景觀以及與準束縛態的耦合。至于SO2，其分子氧產生途徑被認為有助于增加地球早期大氣中的氧氣含量。因此，O2產生的漫游機制應納入富含火山噴發SO2行星的光化學模型中。
參考文獻：
Li Zhenxing, et al. Roaming in highly excited states: The central atom elimination of triatomic molecule decomposition. Science, 2024, 383(6684):746-750.
DOI: 10.1126/science.adn3357
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn3357
