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特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨彤心未泯（米測 技術中心）

編輯丨風云

在水中選擇性結合陰離子的分子受體為生物醫學和工業應用提供了機會，如測量或調節生物陰離子的濃度、催化水中的反應、藥物輸送以及從環境中去除有害陰離子。在生物系統中，酶和轉運蛋白可以僅通過與電荷中性基序形成氫鍵來結合水介質中的陰離子。

然而，在合成系統中陰離子選擇性結合仍存在以下問題：

1、水中陰離子的結合仍具有挑戰性

有許多合成受體可以識別有機溶劑中的陰離子，但由于破壞陰離子溶劑化球的能量成本，水中的陰離子結合仍然具有挑戰性。

2、在水中發揮作用的中性陰離子受體很少見

水基合成陰離子受體以聚陽離子主體為主，然而，高離子強度條件和與聚陰離子材料的非特異性相互作用可能會損害陽離子受體的性能并阻礙實際應用。    

3、開發籠型分子受體通常存在步驟多、合成產率低、穩定性低等問題

僅通過氫鍵或其他偶極相互作用來結合水（或水有機混合物）中的強水合 SO₄^2–陰離子存在挑戰，高親和力客體結合的一個重要策略是使用籠式支架，但籠型分子受體存在諸多問題。

有鑒于此，廈門大學吳欣、昆士蘭大學Evelyne Deplazes等人報道了一鍋合成的[2.2.2]脲穴狀配體（籠），它選擇性地結合二甲亞砜和水的混合物中的硫酸鹽，在水中的親和力在微摩爾至毫摩爾范圍內。帶有六個脲基團的中性籠提供 12個強氫鍵來封裝硫酸根陰離子，即使在純水中也顯示出良好的焓。通過使用膠束提供低極性微環境可以進一步增強硫酸鹽結合。該籠可用于分析水和飲料樣品中的二價陰離子或去除硫酸鹽。這項工作證明了通過使用類似于生物學中發現的中性NH氫鍵，以最小的合成力證明了在水中強而有選擇性的陰離子結合的可實現性。

技術方案：    

1、闡明了籠的合成過程及晶體結構

作者闡明了籠1的制備過程，并分析了籠的晶體結構，通過分子動力學計算證實了籠的靈活性，評估了氫鍵的穩定性。

2、研究了開發的籠狀受體的陰離子結合性能

作者通過在不同水含量的氘化二甲亞砜(DMSO-d₆)中的¹H NMR滴定評估了籠1的陰離子結合，證實了其對SO₄^2-的高結合力和高選擇性。

3、證實了低極性環境下的硫酸鹽親和力

作者進一步探索了使用含有疏水核心的膠束來增強SO₄^2-在水中的親和力，證實了在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)膠束存在下，表觀SO₄^2-親和力顯著增強。

4、演示了使用籠1識別和定量二價陰離子的可行性

作者開發了一種基于NMR的陰離子傳感方法，證實了用籠1分析多種陰離子的可行性和可信度，并演示了在河水、湖水、自來水、冰茶和啤酒等樣品中陰離子的測定。

技術優勢：

1、低成本、一步合成了電荷中性的籠狀受體

作者報道了一種利用不可逆尿素形成化學組裝的[2.2.2]穴狀受體的低成本一鍋合成法。

2、開發的受體實現了亞毫摩爾級的選擇性結合

本工作開發的電荷中性籠的水溶性高達~15?mM，可以選擇性地結合水中的SO₄^2–。膠束中SO₄^2-親和力提高至亞毫摩爾水平。作者展示了其從水中去除SO₄^2-和分析二價陰離子混合物的實際應用。    

技術細節

合成、晶體結構和分子動力學模擬

籠1是由原位制備的三(2-氨基乙基)胺(TREN)、乙二胺(EDA)和四丁基硫酸銨(TBA₂SO₄)模板的羰基-咪唑加合物在MeCN中60?℃加熱形成的。NMR測定SO₄^2– 模板籠形成率為56%。籠1的晶體結構表明，該分子以延伸構象結晶，并含有兩組反平行的脲NH···O=C分子內氫鍵。籠1是高極性的，靜電勢表面分別顯示出來自暴露的NH和C=O位點的高度局部化的正電和負電區域，為與水的分子間氫鍵提供了不同的點。通過分子動力學模擬研究了籠的靈活性并評估氫鍵的穩定性，表明籠子具有高度靈活性，并且可以在籠子頂部相對于底部旋轉的構象之間交替。

圖  化合物結構與合成 

圖  MD模擬的晶體結構和構象

陰離子結合研究

作者通過含0.5% H₂O的氘化二甲亞砜(DMSO-d₆)中的¹H NMR滴定評估了籠1的陰離子結合，結果表明籠1對Cl^-的結合沒有改善，但將SO₄^2-的結合提高了4個數量級。1–TBA₂SO₄復合物的單晶顯示SO₄^2–通過12個強NH···O(SO₄^2–)氫鍵封裝在籠內。當溶劑的水含量增加到50%和100%時，高度競爭的水相條件將SO₄^2–結合從緩慢交換轉變為快速交換。在50% DMSO-d₆/H₂O中，SO₄^–2的親和力仍然很高，即使在100% 水(9:1 H₂O/D₂O) 中仍能以66?M^–1 的親和力結合SO_{42–，通過}¹H NMR證實了9:1 H₂O/D₂O中研究籠1的陰離子選擇性。    

圖  1的NMR、晶體學和等溫量熱法陰離子結合研究

低極性環境下的硫酸鹽親和力

籠1通過12個NH氫鍵封裝SO₄^2–，但籠1的結合腔缺乏低極性的微環境。因此，作者進一步探索了使用含有疏水核心的膠束來增強SO₄^2-在水中的親和力。在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)膠束存在下，通過¹H NMR滴定在9:1 H₂O/D₂O中測定，表觀SO₄^2-親和力顯著增強。與電荷密度較低的陰離子相比，低極性環境可能會更大程度地增強籠1與電荷密度陰離子（例如SO₄^2–）之間的氫鍵相互作用，從而導致籠1具有高SO₄^2–選擇性。進一步地，作者通過液-液萃取實驗證實了膠束中的觀察結果。    

圖  SO₄^2-在膠束中與1結合并進行液-液萃取

使用籠1識別和定量二價陰離子

籠1的強陰離子結合導致緩慢的交換¹H NMR響應，即使在含水量較高的情況下，DMSO-d₆也會出現尖銳的峰。基于此，作者開發了一種基于NMR的陰離子傳感方法，用于同時分析多種陰離子，其中使用DMSO-d₆/5% H₂O溶劑條件，以便實際樣品在H₂O中可以通過與DMSO-d₆混合進行分析。作者研究了六種二價陰離子，在其混合物的¹H NMR譜中觀察到了所有六種二價陰離子，證明了籠1與離子色譜法的功能相似性。此外，作者利用籠1測定了河水、湖水和自來水中的SO₄^2–濃度，結與離子色譜法測定的值果吻合良好。進一步地，該籠可以同時定量更復雜樣品中的SO₄^2–和C₂O₄^2–，包括冰茶飲料和啤酒。    

圖  有無陰離子的核磁共振譜

總之，通過采用簡約的籠式設計，利用12個NH陰離子氫鍵封裝SO₄^2–，該工作證明了即使陰離子結合位點暴露在水中，僅依靠氫鍵相互作用也可以選擇性結合水中強水合陰離子的可能性。這導致了焓驅動的SO₄^2–在水中結合，通過將籠放置在膠束的低極性環境中，親和力至少增強到亞毫摩爾水平。籠1在水中的高效模板組裝和有效的選擇性陰離子結合為未來的主客體系統設計提供了信息，促進了工業、環境和生物應用中易于合成的水溶性分子籠的開發。

參考文獻：

Jing, L., Deplazes, E., Clegg, J.K. et al. A charge-neutral organic cage selectively binds strongly hydrated sulfate anions in water. Nat. Chem. (2024).

https://doi.org/10.1038/s41557-024-01457-5