1. Chem. Rev.：合成、小分子活化和催化中的低價過渡金屬化物近年來，高活性過渡金屬化物在小分子活化和均相催化領域的潛力越來越明顯。近日，雷根斯堡大學Robert Wolf、Vanessa R. Landaeta綜述研究了合成、小分子活化和催化中的低價過渡金屬化物。1)作者描述了通過各種配體框架穩定的過渡金屬化物的合成和反應性，包括羰基、異氰酸酯、烯烴和聚芳烴、膦和磷雜環、酰胺和氧化還原活性氮基配體。此外，離子配對相互作用和金屬-金屬鍵合對金屬化物的結構和反應性產生顯著影響。2) 作者致力于金屬化物對小無機分子如H2、N2、CO、CO2、P4和相關物種的反應性。高度富電子和反應性的金屬化物在有機分子的氫化和N2、CO和CO2的還原中具有高催化性能。 Vanessa R. Landaeta, et al. Low-Valent Transition Metalate Anions in Synthesis, Small Molecule Activation, and Catalysis. Chem. Rev. 2024DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00121https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c001212. Nature Sustainability：用于鈉離子電池快速充電的高壓層狀陰極鈉離子電池不僅由于更高的豐度而在電網規模的儲能方面受到了極大關注，還由于其更高的鈉離子遷移率而具有快速充電的可能性。然而，鈉離子氧化物材料的復雜結構化學導致實現這些優點的結合仍極具挑戰性。在這里，代爾夫特理工大學Marnix Wagemaker、Zhao Chenglong、浙江大學陸俊報道了用于鈉離子電池快速充電的高壓層狀陰極。 1) 作者發現，O3型鈉離子層狀陰極（例如，Na5/6Li2/27Ni8/27Mn11/27Ti6/27O2）具有高功率密度、高能量密度（260?Wh kg?1?）和長循環壽命（在全電池中經過700次循環后的容量保持率為80%）。2) 作者在O3型框架中引入P3結構基序，以促進鈉離子擴散，并解決高電荷狀態下有害過渡金屬遷移和相變問題。該研究為鈉離子層狀氧化物電極的合理設計提供了重要指導，并促進了對氧化物陰極材料組成-結構-性能關系的理解。Qidi Wang, et al. Fast-charge high-voltage layered cathodes for sodium-ion batteries. Nature Sustainability 2024DOI: 10.1038/s41893-024-01266-1https://doi.org/10.1038/s41893-024-01266-13. Nature Sustainability：長壽命鈉離子電池中具有抑制相變的可持續層狀陰極鈉離子電池由于其成本效益和可持續的資源供應，是電網和其他儲能應用中鋰基技術的有效替代品之一。陰極的主要材料是P2型層狀氧化物，其在高電荷狀態下具有非常大的體積變化和結構退化的相變。近日，中山大學Sun Yang、拜羅伊特大學Wang Qingsong、阿貢實驗室Xu Guiliang、清華大學Gu Lin、廈門大學Qiao Yu通過在P2-Na0.7Fe0.1Mn0.75□0.15O2的過渡金屬層中引入空位來解決這一問題（□代表空位）。1) 過渡金屬空位起到抑制相鄰鈉離子遷移的作用，因此在貧鈉狀態下保持結構和熱穩定性。此外，特定的Na?O?□構型觸發可逆的陰離子氧化還原反應并提高能量密度。2) 因此，該陰極設計使得軟包電池的能量密度為170?Wh?kg?1和120?Wh?kg?1，可分別循環運行600次和1000次以上。該工作不僅提出了一種可行的陰極設計策略，還證實了開發一種電池化學物質的可行性，這種化學物質可以減少對關鍵原材料的需求。 Yonglin Tang, et al. Sustainable layered cathode with suppressed phase transition for long-life sodium-ion batteries. Nature Sustainability 2024https://doi.org/10.1038/s41893-024-01288-94. Nature Commun.：氧化還原非無害含鋁自由基導致的配位誘導的O-H/N-H鍵弱化一些可再生能源計劃旨在利用水和氨等豐富分子中的化學鍵作為能源儲備。由于O-H和N-H鍵非常強（>100 kcal/mol），因此有必要確定能夠顯著削弱這些鍵的物質，以促進能量轉換所需的質子耦合電子轉移過程。通常這是通過氧化還原活性金屬的配位誘導鍵弱化來實現的。然而，對于地球上最豐富的金屬鋁來說，配位誘導的鍵弱化是困難的，因為它在溫和條件下具有氧化還原惰性。芝加哥大學Neal P. Mankad等報告了一個系統，該系統使用具有氧化還原非無害配體的鋁來實現O-H和N-H鍵的配位誘導鍵弱化的顯著水平。 1）這里描述的多位點質子偶聯電子轉移歧管指出氧化還原非無害配體是元素周期表中更多元素的配位誘導鍵弱化化學的設計元素。2）在PCET反應中使用地球上豐富的金屬對各種可再生能源計劃至關重要。此處報告的結果將為這類系統的分子設計特征提供信息，通過金屬/配體協同作用為CIBW提供豐富但氧化還原惰性的金屬。 Sinhababu, S., Singh, R.P., Radzhabov, M.R. et al. Coordination-induced O-H/N-H bond weakening by a redox non-innocent, aluminum-containing radical. Nat Commun 15, 1315 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-45721-1https://doi.org/10.1038/s41467-024-45721-1
5. Nature Commun：高自旋Co3+的CoOOH實現優異的OER電催化
CoOOH是一種具有前景的OER電催化劑，在典型的CoOOH中，Co3+陽離子具有低自旋結構（t2g6eg0），同時電子轉移通過面-面軌道t2g*進行。有鑒于此，新加坡科學技術研究局席識博、四川大學/新加坡國立大學王曉鵬、新加坡國立大學薛軍民等通過引入配位不飽和Co原子的方式合成了含有高自旋Co3+的CoOOH。在合成的高自旋結構CoOOH中，電子通過頂點-頂點的eg*軌道之間轉移，因此具有顯著改善的OER電催化性能。1）制備的高自旋CoOOH電催化劑表現優異的電催化活性，達到10 mA cm-2電流密度的過電勢僅為226 mV，比低自旋CoOOH催化劑的過電勢低148 mV。2）這項工作說明Co3+陽離子自旋結構對于電催化OER催化活性的關鍵作用，而且為設計高活性OER電催化劑提供一種設計理念和方法。Zhang, X., Zhong, H., Zhang, Q. et al. High-spin Co3+ in cobalt oxyhydroxide for efficient water oxidation. Nat Commun 15, 1383 (2024)DOI: 10.1038/s41467-024-45702-4https://www.nature.com/articles/s41467-024-45702-46. AEM：叔胺基網絡聚合物電解質提高大容量鈉金屬電池循環穩定性聚合物基鈉金屬電池具有成本低、安全性好、理論能量密度高等優點，因此具有廣闊的發展前景。然而，由于天然形成的不穩定固體電解質界面（SEI），鈉（Na）金屬電極的循環穩定性較低。近日，河南大學Zhao Yong利用叔胺基網絡聚合物電解質提高大容量鈉金屬電池的循環穩定性。1) 作者合成了用于機械堅固凝膠聚合物電解質（GPE）的三維網絡聚合物聚雙（3-（2-甲基氮雜環丁烷-1-基）丙酸酯（PBMP），其中具有低價態N的叔胺官能團更傾向于與Na金屬反應，產生薄且有利于離子的SEI，實現Na+快速均勻的電鍍/剝離。2) 在2 mA cm?2下，組裝的Na/GPE/Na3V2（PO4）3全電池經過2000次循環后具有97.8%的超高容量保持率。該工作為高安全性的GPE SMB提供了一種通過調節網絡聚合物官能團來構建高效SEI的新策略。 Qi Zhang, et al. Tertiary-Amine Based Network Polymer Electrolyte for Improving the Cyclic Stability of Na Metal Batteries with Large Capacity. Adv. Energy Mater. 2024DOI: 10.1002/aenm.202303791https://doi.org/10.1002/aenm.202303791氫是傳統化石燃料能源的替代品之一。基于太陽能的光催化析氫（PHE）是生產氫燃料的一種有效方法，但其效率通常受到緩慢氧化反應的限制。與此同時，廢物處理已成為一個世界性問題，目前對清潔處理的要求很高，以避免巨大的溫室氣體排放。近日，西南石油大學Zhou Ying綜述研究了太陽能驅動的增值廢物處理制氫。1) 作者介紹了PHE與廢物處理相結合的最新進展，并簡要討論了典型的固體、液體和氣體廢物。圍繞對復雜反應機理的理解和氧化產物的揭示，作者分析了光物理和表面化學表征的前沿技術，這對促進后續研究至關重要。2) 最后，作者還詳細討論了當前研究的發展趨勢和存在的問題，從而描繪出PHE與廢物處理相結合的整體藍圖，以加速其在現實世界中的應用。Shan Yu, et al. Solar-Driven Hydrogen Evolution from Value-Added Waste Treatment. Adv. Energy Mater. 2024DOI: 10.1002/aenm.202304362https://doi.org/10.1002/aenm.2023043628. AEM：在析氧反應中CoOx和CeO2相互作用的操作跟蹤CeO2增強了CoOx的電催化析氧反應（OER）活性，然而這種協同作用之外的增強機制仍不明確。為此，瑞士保羅謝爾研究所Emiliana Fabbri、Huang Jinzhen報道了析氧反應中CoOx和CeO2相互作用的操作跟蹤。 1) 操作硬X射線吸收光譜（hXAS）被應用于監測CoOx/CeO2中的Co K邊緣和Ce L3邊緣，以揭示OER過程中Co和Ce氧化態的演變。此外，非原位軟XAS（sXAS）表征提供了CoL3邊緣和O K邊緣的不可逆表面特異性轉變信息。2) 作者通過將操作和非原位光譜表征與綜合電化學分析相結合，證實了CeO2不是OER的活性中心。然而，CeO2與CoOx的偶聯會在CoOx表面的Co和O物種中引入顯著修飾，并改變平帶電勢，導致OER過程中更有利的Co氧化態轉變，并優先反應途徑。該工作建立了CoOx/CeO2復合電極的電子結構、Co氧化態和OER反應機制之間的聯系。Jinzhen Huang, et al. Operando Tracking the Interactions between CoOx and CeO2 during Oxygen Evolution Reaction. Adv. Energy Mater. 2024DOI: 10.1002/aenm.202303529https://doi.org/10.1002/aenm.202303529
