研究背景
隨著電催化領域的發展，科學家們對表面固定分子氧化還原催化劑的研究產生了濃厚的興趣。電子順磁共振（EPR）光譜學被用來深入研究均相和異相催化，以指導新催化劑的開發。尤其是在電催化領域，順磁物種常常是機理循環中的關鍵中間體，但由于其固有的難以檢測和跟蹤的特性，傳統的原位技術往往無法滿足需求。在有機合成實驗室中，由于其高活性，常常采用均相催化劑。然而，相較于傳統方法，電催化被認為是一種更環保的替代方案，因為它產生的金屬廢物更少，操作條件溫和，反應時間較短，并且可以在工業上進行擴展。這種綠色化學的趨勢與當前綠色電力容量和電氣化的發展相互促進，為實現零排放經濟提供了吸引人的前景。然而，電催化劑的創新需要對表面催化過程的深入了解，尤其是當催化劑被異質化時，來自溶液中催化劑的理解僅僅能提供指導，而不能直接轉移。在過去的研究中，科學家們嘗試將電化學與EPR結合起來，以研究催化反應中的自由基中間體。但是，由于兩種技術的看似不兼容要求，使得這個領域的發展受到了限制。特別是在催化條件下，其中需要避免質量傳遞限制并保持流動條件，技術挑戰更為嚴峻。因此，迫切需要一種方法，既可以在實時監測自由基的情況下進行電催化，又可以進行直接的電位控制。
為此，英國帝國理工學院Erwin Reisner和 Maxie M. Roessler教授團隊等在Nature Chemistry頂刊發題為“Operando film-electrochemical EPR spectroscopy tracks radical intermediates in surface-immobilized catalysts”的研究論文。科學家們聯合致力于開發原位薄膜電化學電子順磁共振譜學（FE-EPR）方法。FE-EPR可以實時、在流動條件下和電位控制下檢測表面固定電催化劑中的活性位點自由基中間體。這一方法能夠高度選擇性和敏感地檢測自由基中間體，為解決催化劑表面錨定引入的關鍵挑戰提供了一個平臺，為設計和理解性能更優越的表面固定催化劑奠定了基礎。通過以亞硝基催化的醇氧化為模型系統，研究者們展示了通過FE-EPR獲得的對表面固定催化劑的深入洞察力。這為未來催化劑設計的方向提供了新的視角，使得在零凈化工業的邁向可持續未來中取得更大的進展。
為了探究電催化的演變和應用，作者展示了均相和異相電催化以及溶液或膜電化學EPR設置的演變。圖1中藍色箭頭代表著從均相電催化向更可持續的異相電催化的轉變。黃色箭頭則表示從溶液電化學EPR向膜電化學EPR的過渡。在圖中，作者呈現了不同時間點的電催化演變，并且提供了相關研究的文獻引用。這些部分共同揭示了電催化領域的發展歷程和研究重點，以及隨著時間推移所取得的進步。
圖1. 同質和異質電催化以及溶液或膜電化學EPR裝置的演化和示例應用。
為了實現操作中的膜電化學順磁共振（FE-EPR），作者設計了SEC電池，并通過此設計得到了高質量的EPR光譜，同時保持與標準三電極電化學電池相當的電化學性能。SEC電池采用了錐形底部和三維打印的上部儲液池的結構，使得參比電極和工作電極能夠有效地進行電解質傳輸。為了增加工作電極的表面積，使用了mesoITO材料，并在其上固定了TEMPO分子。FE-EPR實驗通過CV掃描和EPR光譜分析了這一體系，結果表明FE-EPR設置能夠準確地獲取電化學和順磁共振數據，為實時監測催化反應中的自由基提供了新的途徑。這一研究為膜電化學順磁共振技術的發展提供了新的思路和方法，并為催化劑設計和研究提供了有益的啟示（圖2）。
圖2. FE-EPR設置和工作電極設計。
在非催化條件下，通過FE-EPR對表面固定的STEMPO?/STEMPO+氧化還原反應進行了研究。在掃描電位的同時連續記錄EPR光譜。圖3a和展示了以5 mV/s速率測量的一個CV掃描示例，并在圖3b中展示了一組對應的EPR光譜。將來自正向和反向掃描的STEMPO自由基EPR光譜的雙重積分，作為電位的函數繪制出來（圖3c），通過將數據擬合到Nernst方程，其中轉移的電子數（n）等于1，可以推斷可逆的STEMPO?/STEMPO+氧化還原對的還原電位。通過Laviron分析確定了表面電子轉移速率常數，與先前的工作相一致。由EPR測量得到的電位與CV掃描獲得的電位非常接近，表明FE-EPR原位設置的性能非常優秀。對圖3中的FE-EPR數據進行了多物理仿真使我們能夠建立一個基于不對稱的馬爾庫斯-胡什-切德西的理論更完整的電子轉移模型，包括分子間相互作用，這與實驗數據完全一致，跨越了使用的所有掃描速率范圍。
圖3. 通過原位FE-EPR監測STEMPO? / STEMPO+的氧還原。
作者通過在催化條件下對STEMPO進行FE-EPR實驗，深入研究了其作為理想模型催化劑的性能。在進行催化電化學-化學機制下，通過同時記錄的CV掃描（圖4a）和EPR光譜（圖4b），發現了STEMPO?逐漸消失為STEMPO+的過程，并在反向掃描中重新出現，表明了其化學可逆性。此外，流動條件確保了底物質量傳遞的高效性，EPR光譜的再現性表明了STEMPO?作為催化中間體的角色。利用雙重積分EPR數據擬合Nernst方程，作者得出了STEMPO?/STEMPO+可逆氧化還原對的還原電位（+830 mV）和表面電子轉移速率常數（0.77 s^-1）。此外，通過多物理模擬，作者建立了基于馬庫斯-胡許-切德塞理論的電子轉移模型，與實驗數據一致。隨著底物濃度增加，觀察到的napp逐漸減小，表明電子轉移速率與催化速率相當。催化電位Ecat隨底物濃度增加而更加正向，表明了催化活性的增強。FE-EPR為直接觀察表面固定催化劑提供了有用的參數，并揭示了電子轉移和催化反應之間的相互作用。
圖4. 表面固定的亞硝基（STEMPO）對醇的催化，在原位FE-EPR中進行監測。
圖5綜合了通過操作FE-EPR獲得的關鍵發現，這得益于（1）在催化過程中檢測到關鍵的活性位點物種（STEMPO?）（圖4），以及（2）確定其再生時間尺度（圖5）。結合結構信息和動力學分辨率，已建立完整的電化學模型，可用于提供機理洞見。盡管我們的研究專注于表面固定的催化劑，但先前關于溶液中基于硝基氧自由基介導的醇氧化的大量工作提供了啟發，并指導了機理的闡明，同時解決了與表面固定催化相關的挑戰。因此，盡管有必要進一步研究表面固定TEMPO對醇氧化的影響，但通過檢測活性位點催化中間體實現的動力學分辨率，通過操作FE-EPR提供的動力學分辨率已經顯示出必須改善表面電子轉移速率（ks）的必要性。
圖5. 通過原位FE-EPR對表面固定亞硝基的醇氧化催化的洞察概述。
這項研究通過操作FE-EPR技術，研究人員成功地實現了對表面固定分子催化劑的實時、動力學解析的觀測。這一技術創新彌合了傳統電化學和電子順磁共振譜學之間的難以調和的要求，實現了在流動條件下、室溫、水性溶液中對電催化反應的機理進行實時監測。通過深入了解表面固定催化劑的電子傳遞速率與催化效率之間的相互關系，揭示了它們之間存在的相近數量級，這對未來設計更高效的表面固定催化劑具有深遠的影響。
原文詳情：
“Seif-Eddine, M., Cobb, S.J., Dang, Y. et al. Operando film-electrochemical EPR spectroscopy tracks radical intermediates in surface-immobilized catalysts. Nat. Chem. (2024).
https://doi.org/10.1038/s41557-024-01450-y
