1. Nature Nanotechnology：利用過渡金屬/碳納米復合電催化劑工程開發大功率鋰電池電催化劑對硫還原反應（SRR）的活性可以使用火山圖來表示，火山圖描述了特定的熱力學趨勢。然而，描述高電流率下SRR的動力學趨勢尚不可用，這限制了人們對動力學變化的理解，并阻礙了高功率Li||S電池的發展。近日，阿德萊德大學喬世璋建立了一個SRR動力學趨勢，該趨勢將多硫化物濃度與動力學電流相關聯。1) 同步輻射X射線吸附光譜測量和分子軌道計算揭示了過渡金屬基催化劑中軌道占有率在確定多硫化物濃度和SRR動力學預測中的作用。作者利用動力學趨勢設計了一種包含碳材料和CoZn團簇的納米復合電催化劑。2) 當電催化劑用于硫基正極（5?mg cm?2的S負載）時，相應的Li||S紐扣電池可以在8 C下循環1000次。此外，該電池的放電容量保持率約為75%，初始比功率為26120 ?W?kgS?1，比能量為1306?Wh?kgS?1。 Huan Li, et al. Developing high-power Li||S batteries via transition metal/carbon nanocomposite electrocatalyst engineering. Nature Nanotechnology 2024DOI: 10.1038/s41565-024-01614-4https://doi.org/10.1038/s41565-024-01614-42. Nature Nanotechnology：首次在人類控制下吸入薄氧化石墨烯納米片來研究急性心肺反應氧化石墨烯納米材料正被開發用于人類健康應用。近日，愛丁堡大學Mark R. Miller、曼徹斯特大學Kostas Kostarelos進行了一項雙盲隨機對照研究，以確定吸入氧化石墨烯納米片如何影響急性肺和心血管功能。1) 作者發現，氧化石墨烯納米片暴露耐受性良好，沒有不良反應。心率、血壓、肺功能和炎癥標志物不受氧化石墨烯顆粒大小的影響。此外，在動脈損傷的離體模型中，差異血漿蛋白非常少，血栓形成略有增加。2) 急性吸入高度純化的薄納米氧化石墨烯納米片對健康人沒有明顯影響。這些發現證明了在臨床環境中通過控制人體暴露來評估氧化石墨烯影響的可行性，并為研究其他二維納米材料對人體的影響奠定了基礎。Jack P. M. Andrews, et al. First-in-human controlled inhalation of thin graphene oxide nanosheets to study acute cardiorespiratory responses. Nature Nanotechnology 2024DOI: 10.1038/s41565-023-01572-3https://doi.org/10.1038/s41565-023-01572-33. Nature Chemistry：亞氨基硫氧二氟化物的對映選擇性硫（VI）氟化物交換反應衍生自立體硫（VI）中心的鍵合化學和功能分子在有機合成、生物偶聯、藥物發現、農用化學品和聚合物材料中具有重要應用。然而，現有的制備光學活性S（VI）中心化合物的方法嚴重依賴于合成的手性S（IV）庫，并且報道的S（VI）的連接體缺乏立體控制。一種模塊化組裝方法，包括在S（VI）中心進行順序配體交換并精確控制對映選擇性，這種方法很有吸引力，但仍難以實現。湖南大學Bing Gao、上海交通大學Jiajia Dong和中國科學院大學Xiao-Song Xue等報道了一個基于硫酰四氟氣體（SOF4）的不對稱三維硫（VI）氟化物交換（3D-SuFEx）反應。 1）關鍵步驟包括使用有機鋰試劑手性配體誘導的亞氨基硫氧二氟化物的對映選擇性脫氟取代。2）所得的光學活性磺酰亞胺氟化物允許各種親核試劑進行進一步的立體選擇性氟化物交換，從而為不對稱SuFEx連接和光學活性S（VI）功能分子的發散合成建立了模塊化平臺。Peng, Z., Sun, S., Zheng, MM. et al. Enantioselective sulfur(VI) fluoride exchange reaction of iminosulfur oxydifluorides. Nat. Chem. (2024). DOI: 10.1038/s41557-024-01452-whttps://doi.org/10.1038/s41557-024-01452-w4. Nature Materials：雜化氧化物涂層可產生用于CO2電還原的穩定Cu催化劑有機/無機雜化材料有助于解決不同科學領域的重要挑戰。近日，洛桑聯邦理工學院Raffaella Buonsanti合成了新的雜化材料，其中含有無定形氧化物涂層封裝的金屬納米晶體。1) 雜化涂層可以在CO2電還原過程中產生對結構重建穩定的電催化劑。這些電催化劑由封裝在有機/無機氧化鋁雜化殼中的銅納米晶體組成。這種外殼將一部分銅表面鎖定在Cu2+狀態，從而抑制銅結構重建的氧化還原過程。2) 此外，作者通過改變殼層厚度和涂層形態來深入了解其中的穩定機制，并強調殼層的路易斯酸度與催化劑結構保留的重要性。本文開發的化學合成可調諧性為設計穩定的電催化劑開辟了新途徑。Petru P. Albertini, et al. Hybrid oxide coatings generate stable Cu catalysts for CO2 electroreduction. Nature Materials 2024DOI: 10.1038/s41563-024-01819-xhttps://doi.org/10.1038/s41563-024-01819-x5. Nature Commun.：制造全色可調熱激活延遲熒光材料的通用超分子策略開發一種簡單可行的策略來制造具有全色可調性的熱激活延遲熒光材料仍然是一項有吸引力但具有挑戰性的任務。在這項工作中，中國科學院大學Chuan-Feng Che和Hai-Yan Lu提出了一種用于制造熱激活延遲熒光材料的通用超分子策略。1）通過給電子杯[3]吖啶和各種吸電子客體制備了一系列主客體共晶。2）由于多種非共價相互作用介導的空間電荷轉移，這些共晶都表現出有效的熱激活延遲熒光。特別是，通過精細調節客體分子的吸電子能力，這些共晶的發射顏色可以從藍色（440 nm）連續調節到紅色（610 nm）。同時，實現了高達87%的高光致發光量子產率。這項研究不僅為熱激活延遲熒光材料的制造提供了一種替代的通用策略，而且還為先進發光材料的設計建立了可靠的超分子方案。Xue, N., Zhou, HY., Han, Y. et al. A general supramolecular strategy for fabricating full-color-tunable thermally activated delayed fluorescence materials. Nat Commun 15, 1425 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-45717-x6. Angew：高能固態鈉電池用塑化聚合物電解液對金屬鈉的穩定性基于塑料晶體的固體聚合物電解質在固態鈉金屬（Na0）電池中很有前景，但其實用性卻受到臭名昭著的Na0-電解質界面不穩定問題的阻礙，其根本原因仍知之甚少。在這里，加州大學歐文分校Huolin L. Xin通過利用基于傳統丁二腈塑料晶體的模型塑化聚合物電解質，發現 Na2O 電池中的故障根源與厚且不均勻的固體電解質界面 (SEI) 的形成和晶須 Na2O 成核/生長有關。此外，我們設計了一種新的嵌入添加劑的增塑聚合物電解質來控制 Na2O 沉積和 SEI 配方。1）研究人員首次證明，將氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加劑引入丁二腈增塑聚合物電解質中，可以通過促進圓頂狀 Na0 與薄的、無定形的、富氟的 SEI 的生長來有效地保護 Na0 免受界面腐蝕，從而顯著提高了 Na//Na 對稱電池（0.5 mA cm?2 下 1,800 小時）和 Na//Na3V2(PO4)3 全電池的性能（紐扣電池在 1 C 倍率下循環 1,200 次后容量保持率為 93.0%，電池容量保持率為 93.1%）軟包電池在室溫下以 C/3 循環 250 次后的容量保持率）。研究工作為塑化聚合物電解質的界面失效提供了寶貴的見解，并為解決界面不穩定問題提供了一種有前景的解決方案。 Peichao Zou, et al, Making Plasticized Polymer Electrolytes Stable Against Sodium Metal for High-Energy Solid-State Sodium Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319427DOI: 10.1002/anie.202319427https://doi.org/10.1002/anie.2023194277. Angew：給體單體的簡單官能化增強聚合物網絡中光催化析氫的電荷轉移多孔聚合物網絡（PPN）是有希望作為產氫光催化劑的候選者。構建供體受體結構被認為是提高光催化活性的有效方法。然而，單體的官能團如何確保光生電荷轉移并提高析氫速率（HER）的過程尚未在分子水平上進行研究。在此，蔚山科學技術院Jong-Beom Baek，Jeong-Min Seo設計并合成了兩種基于三氮雜苯（TAT）的PPN：帶有己基（R）基團的TATR-PPN和不帶有己基基團的TAT-PPN，以了解官能團的存在與電荷轉移之間的關系。TAT單元上的己基可確保光生電子從供體單元轉移到受體單元，并賦予TATR-PPN穩定的產氫能力。 1）通過Suzuki-Miyaura縮聚反應，研究人員合成了兩種PPN，分別命名為TATPPN和TATR-PPN。給體單元由具有己基(TATR，R代表己基)或不含己基(TAT)的三氮雜茂苯衍生物組成，而受體單元由二苯并噻吩衍生物組成。2）得到的PPN具有合適的能帶結構，被用作水中析氫的光催化劑。盡管兩者具有非常相似的化學結構，但基于TAT的PPN顯示出不同的光催化活性，只是TAT核心的氮原子上包含了己基(R)。3）TATR-PPN的TAT單元上的己基有助于確保有效地將電荷從供體單元轉移到受體單元，導致HER實現了7.19mmolg?1h?1。相反，TAT-PPN在前30分鐘的HER為2.68 mmol g?1 h?1，隨后下降到1.97 mmol g?1 h?1。結果表明，對PPNS進行簡單的結構修飾可以提高電荷轉移效率，減少電荷復合，最終導致光催化放氫能力的提高。Jiwon Kim, et al, Simple Functionalization of a Donor Monomer to Enhance Charge Transfer in Porous Polymer Networks for Photocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319395DOI: 10.1002/anie.202319395https://doi.org/10.1002/anie.2023193958. Angew：一種高效一步分離支鏈烷烴原料的微孔多籠金屬有機骨架為了生產高品質汽油而改進的全異構化工藝 (TIP)，其最終目標是達到高于 92 的研究辛烷值 (RON)，需要使用特定的吸附劑將戊烷和己烷異構體分離成線性異構體。、單支鏈和雙支鏈異構體。在此，巴黎文理研究大學Christian Serre, 布拉干薩理工學院José A. C. Silva，法國科學研究中心Guillaume Maurin報道了一種具有flu-e拓撲結構的新型多籠微孔Fe(III)-MOF（簡稱MIP-214，MIP代表巴黎多孔材料研究所的材料）的設計，該多籠微孔Fe(III)-MOF結合了不對稱異功能雙位配體, 4-吡唑甲酸，具有適當的微孔結構，可用于烴異構體的熱力學控制分離。1）這種通過直接、可擴展且溫和的合成路線生產的 MOF 被證明可以通過低 RON 類別與高 RON 烷烴的獨特分離來分離 C5/C6 異構體，并具有吸附等級：(正己烷 >> 正戊烷 ≈ 2 -甲基戊烷 > 3-甲基戊烷）低 RON>>（2,3-二甲基丁烷 ≈ 異戊烷 ≈ 2,2-二甲基丁烷）高 RON，遵循吸附焓順序。 2）研究人員首次揭示，單一吸附劑可以有效地將高 RON 雙支鏈己烷和單支鏈戊烷異構體與低 RON 異構體的復雜混合物分離，這是迄今為止報道的一項重大成就。Lin Zhou, et al, A Microporous Multi-Cage Metal-Organic Framework for an Effective One-step Separation of Branched Alkanes Feeds, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202320008DOI: 10.1002/anie.202320008 https://doi.org/10.1002/anie.2023200089. Angew：通過數據增強創建 3D 納米顆粒結構空間，根據消光光譜雙向預測納米顆粒混合物的純度、尺寸和形狀納米顆粒(NP)的表征是至關重要的，因為在合成的NP混合物中不可避免地會出現不同的形狀、大小和形態，從而深刻地影響著它們的性能和應用。目前，同時確定這些結構參數的唯一技術是電子顯微鏡，但它既耗時又繁瑣。在這里，南洋理工大學Xing Yi Ling，Chi Seng Pun創建了一個三維(3D)NP結構空間來同時確定1000組合成的含干擾納米球和納米線的銀納米立方體混合物的純度、尺寸和形狀，獲得了2.7-7.9%的低預測誤差。1）研究人員首先使用等離子體驅動的特征濃縮從光譜中提取局域表面等離子體共振屬性，并建立套索回歸(LR)模型來預測純度、大小和形狀。2）利用學習的LR，人工生成425,592個增廣消光光譜來克服數據稀缺，并創建一個全面的NP結構空間來從結構參數雙向預測消光光譜，誤差小于4%。3）可解釋的NP結構空間進一步闡明了兩個高階組合的電偶極、四極和磁偶極子作為關鍵結構參數預測因子。通過結合其他NP形狀和混合物的消光光譜，這種方法，特別是數據增強，可以創建一個完全可推廣的NP結構空間，以驅動按需、自主的合成表征平臺。 Emily Xi Tan, et al, Creating 3D Nanoparticle Structural Space via Data Augmentation to Bidirectionally Predict Nanoparticle Mixture’s Purity, Size, and Shape from Extinction Spectra, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317978DOI: 10.1002/anie.202317978https://doi.org/10.1002/anie.202317978
10. Angew：金屬-多酚介導功能性小分子組裝成納米粒子及其生物應用
包括治療藥物和示蹤分子在內的小分子在生物加工、疾病治療和診斷等領域中能夠發揮至關重要的作用。功能性小分子(FSMs)載體具有生物相容性高、載藥量大、制造過程簡單、無需對FSMs本身進行化學修飾等優勢。有鑒于此，墨爾本大學Frank Caruso設計了一種基于金屬-多酚介導組裝的通用方法，并將其用于在水性和環境條件下將FSM組裝成納米粒子(即FSM-MPN NPs)。1）實驗結果表明，該方法對抗癌藥物、潛伏期逆轉劑和熒光團的負載率高達80%，這主要是由FSM與納米粒子成分之間的π和疏水相互作用所促進實現的。研究發現，包括包覆多酚-抗體薄膜或連續共載多種FSMs在內的二次納米粒子工程可分別實現對腫瘤細胞的靶向和聯合遞送。2）在FSM-MPN NPs中加入熒光團后，研究者能夠對其在不同時間點的生物分布情況進行可視化成像。靜脈給藥24小時后，大部分的NPs仍會保留在腎臟和心臟中。綜上所述，該研究工作能夠為合理設計小分子納米粒子遞送平臺以實現生物醫學應用提供一條新的可行途徑。Jingqu Chen. et al. Metal–Phenolic-Mediated Assembly of Functional Small Molecules into Nanoparticles: Assembly and Bioapplications. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202319583https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202319583
11. Angew：通過非晶化策略增強基于膦酸酯的 MOF 的電荷轉移過程和光催化活性
近年來，非晶材料作為一種新興的功能材料受到了極大的關注，其各向同性、無晶界和豐富的缺陷等特性很可能克服晶體材料的低電導率等缺點，并最終導致以提高電荷轉移效率。在此，山東大學Yuanyuan Liu, Baibiao Huang, Peng Wang以膦酸鹽基金屬有機骨架（FePPA）為研究對象，研究了非晶化對電荷轉移過程和光催化性能的影響。1）綜合實驗結果表明，與晶態FePPA相比，非晶態FePPA具有更多扭曲的金屬節點，這影響了電子分布，從而提高了光生電荷分離效率。同時，非晶態FePPA中扭曲的金屬節點也極大地促進了O2的吸附和活化。2）因此，無定形FePPA在甲苯選擇性氧化為苯甲醛的光催化C(sp3)-H鍵活化方面表現出更好的性能。這項工作說明了非晶MOFs在電荷轉移過程中的優勢，有利于高性能MOFs基光催化劑的進一步發展。Honggang Zhang, et al, Enhanced Charge Transfer Process and Photocatalytic Activity over a Phosphonate-based MOF via Amorphization Strategy, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400965 https://doi.org/10.1002/anie.202400965
