特別說明：本文由米測技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。原創(chuàng)丨Andy（米測 技術(shù)中心）
研究背景
隨著二維納米材料（如石墨烯和過渡金屬碳化物/氮化物MXene）在柔性能量儲存設(shè)備領(lǐng)域的不斷應(yīng)用，這些材料的電學(xué)和機(jī)械性能變得尤為重要。二維納米材料的力學(xué)性能受到排列、層間相互作用和緊密度等因素的影響。在這方面，有序組裝、層間交聯(lián)和孔隙填充等策略已經(jīng)被提出用于改善這些材料的力學(xué)性能。然而，濕化學(xué)方法組裝的二維納米材料在干燥過程中容易發(fā)生毛細(xì)收縮，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的急劇收縮，形成皺褶，從而降低了材料的力學(xué)性能。傳統(tǒng)方法中，超臨界干燥和凍結(jié)干燥可以防止毛細(xì)收縮，但卻帶來了片密度的小幅增加，導(dǎo)致非最優(yōu)化的力學(xué)性能。此外，盡管一些方法已經(jīng)成功制備了自由懸浮的二維納米材料薄片，但很難同時實(shí)現(xiàn)高度排列和緊密度。為解決以上問題，北京航空航天大學(xué)程群峰教授和美國德克薩斯大學(xué)達(dá)拉斯分校Ray H. Baughman教授等科學(xué)家在研究中探索了利用水分子在真空過濾過程中形成有序、延伸的平面氫鍵網(wǎng)絡(luò)，以實(shí)現(xiàn)高度排列和防止毛細(xì)收縮的可能性。通過使用類似尺寸的氧化石墨烯和Ti3C2Tx MXene納米片，科學(xué)家進(jìn)行了研究，并采用了氫碘酸和π-π橋接等技術(shù)，制備了高度排列、平面各向同性的MXene橋接石墨烯片（πBMG）。通過在真空過濾過程中引入水分子，形成有序、延伸的平面氫鍵網(wǎng)絡(luò)，科學(xué)家成功地防止了納米片的毛細(xì)收縮，并實(shí)現(xiàn)了高度排列。在經(jīng)過氫碘酸和π-π橋接等處理后，他們獲得了強(qiáng)度各向同性的πBMG片。這項(xiàng)研究的成果為制備高性能二維納米材料提供了新的方法，解決了濕化學(xué)方法中常見的結(jié)構(gòu)缺陷和力學(xué)性能下降的問題。相關(guān)成果在Science頂刊發(fā)題為“Water-induced strong isotropic MXene-bridged graπhene sheets for electrochemical energy storage.”的研究論文，引起了不小的關(guān)注。
研究內(nèi)容
為了解決二維納米材料在制備過程中的排列和緊密度問題，研究者在圖1展示了利用納米限域水制備排列一致的MXene橋接氧化石墨烯（MGO）片的過程和結(jié)構(gòu)。首先，圖1A是MGO水凝膠和MGO片的制備過程。研究者將MXene和氧化石墨烯納米片混合在室溫水中，形成MXene橋接的GO（MGO）納米片，通過Ti-O-C共價鍵連接。DFT計(jì)算顯示MGO片中MXene和GO的原子結(jié)構(gòu)，表明它們通過共價鍵橋接（見圖a）。在連續(xù)真空過濾過程中，MXene和GO納米片之間形成了被限制在納米通道中的水分子層，使得MGO片具有高度排列一致的結(jié)構(gòu)。其次，圖1B展示了GO、MXene和MGO片中水和氫鍵的配置，通過分子動力學(xué)模擬得到。結(jié)果顯示，MGO片中的界面水密度要遠(yuǎn)高于GO片，表明MXene的存在促使了水分子在MGO片中的高密度排列（見圖b）。最后，圖1C顯示了GO、MXene和MGO片中水分子和氫鍵的面積數(shù)密度。結(jié)果表明，在MGO片中，界面水的形成要求不僅需要納米限域通道，還需要MXene的存在，而且MGO片中的水含量比毛細(xì)干燥的CMGO片要高（見圖c）。所以，通過利用納米限域水，研究者成功地制備了排列一致、具有高密度的MXene橋接氧化石墨烯片，解決了二維納米材料在制備過程中常見的排列和緊密度問題。 圖1. 用納米受限水獲得的MXene和氧化石墨烯納米片的制備和結(jié)構(gòu)示意圖。為了深入了解氧化石墨烯（GO）、MXene和MXene橋接氧化石墨烯（MGO）片的結(jié)構(gòu)，研究者在圖2展示了這些片的AFM-IR化學(xué)圖像、紅外吸收光譜和WAXS數(shù)據(jù)。首先，通過AFM-IR技術(shù)，研究者獲得了GO、MXene和MGO片的化學(xué)分布的空間模式。在圖2A至圖2C中，分別展示了GO、MXene和MGO片在不同紅外頻率下的化學(xué)分布。這些圖像揭示了水在不同片中的聚集和分布狀態(tài)。通過分子動力學(xué)模擬，研究者成功地確定了體相水和界面水的位置，為后續(xù)研究提供了基礎(chǔ)（見圖a）。其次，圖2D顯示了GO、MXene和MGO片的紅外吸收光譜。在光譜中，研究者觀察到在3244、3492和3596 cm^?1處的峰分別對應(yīng)于體相水、弱氫鍵相互作用的界面水和界面水的懸掛氫氧基。這些峰的出現(xiàn)表明不同水狀態(tài)在片中的存在，進(jìn)一步支持了AFM-IR圖像的觀察結(jié)果。最后，通過WAXS數(shù)據(jù)，研究者研究了GO和MGO片的晶體結(jié)構(gòu)。圖2E至圖2G展示了入射Cu-KαX射線束平行于片平面的WAXS數(shù)據(jù)。通過方位掃描輪廓，研究者記錄了GO和MGO片中（001）和MXene片中（002）峰的信息。這些數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了MGO片中水的連續(xù)分布，以及MXene和GO納米片的有序排列。 圖2. GO、MXene和MXene橋接氧化石墨烯（MGO）薄片的結(jié)構(gòu)表征。研究者通過圖3詳細(xì)展示了制備和結(jié)構(gòu)表征過程，旨在實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度和低孔隙率的平面各向同性MXene橋接石墨烯（πBMG）片。首先，圖3A呈現(xiàn)了從MXene-橋接氧化石墨烯（MGO）片制備πBMG片的步驟。該過程采用氫碘酸還原和PSE-AP交聯(lián)，通過在溶液中進(jìn)行還原和交聯(lián)，保持了納米片間的層間空間充滿溶劑分子，有效地防止了由于水分去除而引起的結(jié)構(gòu)坍塌。PSE-AP分子作為π-π橋梁，促進(jìn)了納米片的交聯(lián)，形成了高度排列一致的πBMG片結(jié)構(gòu)。其次，圖3B的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像展示了πBMG片相較于還原氧化石墨烯（rGO）片的優(yōu)勢。rGO片顯示出大量大尺寸的空隙，而πBMG片則不顯示明顯的空隙或缺陷，這歸因于納米限域水的高度排列和ΠSE-AΠ分子的有效π-π交聯(lián)。最后，圖3C的高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像證實(shí)了πBMG片中MXene納米片的單層嵌入，而且在rGO層狀結(jié)構(gòu)中沒有明顯的空隙。寬角X射線散射（WAXS）數(shù)據(jù)顯示，πBMG片具有更高的排列水平（f = 0.90），比rGO片（f = 0.74）更具排列性。因此，πBMG片表現(xiàn)出顯著提高的拉伸強(qiáng)度（1.87 GPa）和大幅降低的孔隙率（3.87%），相較于rGO片的0.31 GΠa和18.80%。這一系列結(jié)構(gòu)性分析和比較揭示了πBMG片在力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)緊致性方面的顯著優(yōu)勢，為其在柔性器件領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供了有力支持。 圖3. 面內(nèi)各向同性MXene橋接石墨烯（πBMG）片的制備和結(jié)構(gòu)示意圖。圖4展示了還原氧化石墨烯（rGO）片和平面各向同性MXene橋接石墨烯（πBMG）片的性能。首先，πBMG片在機(jī)械性能方面表現(xiàn)出色，其具有1871 ± 20MPa的抗拉強(qiáng)度、98.7 ± 1.1GPa的楊氏模量和24.1 ± 0.7MJ m^?3的韌性，分別比rGO片高出6.1、61.7和2.6倍（圖4A）。其次，通過拉曼光譜的G帶頻率下移對比來表征石墨烯納米片的應(yīng)力傳遞效率。rGO片在應(yīng)變小于0.96%的范圍內(nèi)，G帶頻率下移顯示應(yīng)力逐漸傳遞給石墨烯納米片。然而，在接下來的6.6%的應(yīng)變范圍內(nèi)，G帶頻率下移保持在約4.9 cm^?1的長平臺上。與之相比，πBMG片在整個拉伸過程中表現(xiàn)出單調(diào)遞增的應(yīng)力傳遞，G帶頻率下移約17.7 cm^?1，顯示出最高的應(yīng)力傳遞效率，這歸因于πBMG片的卓越排列和納米片之間的π-π橋梁相互作用。最后，通過應(yīng)力松弛曲線可以看出，πBMG片在1%初始應(yīng)變下保持了91%的初始應(yīng)力，遠(yuǎn)高于rGO片的57%。這歸因于πBMG片中較低的孔隙率、緊湊而排列的片層結(jié)構(gòu)，以及通過共價和π-π層間橋梁實(shí)現(xiàn)的高效界面協(xié)同作用，這些因素共同提高了πBMG片在動態(tài)載荷條件下的抗松弛性能。這些性能超過了其他同類材料，為在柔性儲能裝置等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的可能性。 圖4. 還原氧化石墨烯薄片和平面內(nèi)各向同性MXene橋接石墨烯（πBMG）薄片的性能。圖5展示了毛細(xì)管干燥的π-π橋接MXene橋接石墨烯（CπBMG）和平面各向同性MXene橋接石墨烯（πBMG）片的電化學(xué)性能。首先，πBMG片具有比商業(yè)金屬和碳基電流收集器高得多的特定拉伸強(qiáng)度（圖5A）。在3 M H2SO4水性電解液中測量時，πBMG片的循環(huán)伏安法（CV）和恒流充放電（GCD）曲線顯示了清晰的氧化還原峰和電壓平臺，這與MXene和πBG片的曲線非常不同（圖5B和C）。πBMG片的放電電壓平臺提供了總儲能容量的67.8％。πBMG和CπBMG片的陽極峰電流與掃描速率的關(guān)系如圖5D所示。πBMG和CπBMG片的這些曲線的斜率均為0.78。這表明，這兩種片的電荷存儲機(jī)制是一種涉及擴(kuò)散和電容控制的混合控制機(jī)制。充放電狀態(tài)下MGO片的X射線光電子能譜顯示，電壓平臺可能是由Ti-O-C共價鍵的斷裂和形成引起的。πBMG片顯示出比CπBMG片更高的體積比容量和更好的倍率性能。在2 mV s^?1的掃描速率下，πBMG片的體積比容量達(dá)到了828 C cm^?3，而CπBMG片僅達(dá)到374 C cm^?3。這種差異可以歸因于πBMG片的排列緊湊的層間結(jié)構(gòu)，它保留了離子傳輸通道和活性位點(diǎn)。相比之下，毛細(xì)管收縮在干燥過程中導(dǎo)致了CπBMG片中納米片的錯位，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的減少并且由于不連續(xù)的離子傳輸通道而增加離子傳輸?shù)淖枇Α＆蠦MG片的體積比容量超過了所有先前報(bào)道的石墨烯儲能電極（圖5F和表S17）。其質(zhì)量比容量為345 C g^?1，超過了大多數(shù)報(bào)告的石墨烯儲能電極。此外，πBMG片在循環(huán)過程中表現(xiàn)出色，以200 mV s^?1的速率進(jìn)行了10,000次循環(huán)后，其容量保持率為93%（圖5G）。 圖5. 毛細(xì)管干燥π-π橋接MXene石墨烯（CπBMG）和面內(nèi)各向同性MXene橋接石墨烯（πBMG）片的電化學(xué)性能。
總結(jié)與展望
本文介紹了一種制備高度排列、平面各向同性的MXene-橋接石墨烯（πBMG）片的方法，并展示了其在機(jī)械和電化學(xué)性能方面的優(yōu)異表現(xiàn)。該工作解決了二維納米材料在制備過程中常見的排列和緊密度問題。Jiao Yang et al. ,Water-induced strong isotroπic MXene-bridged graπhene sheets for electrochemical energy storage.Science383,771-777(2024).DOI:10.1126/science.adj3549
