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研究背景
隨著化石燃料的過度利用，大氣中二氧化碳（CO2）濃度顯著增加，引發了全球氣候波動和碳平衡紊亂等嚴重挑戰。在這種背景下，人們開始關注CO2的減排和利用問題。CO2是一種重要的碳資源，其轉化為高附加值產品對減緩氣候變化和實現可持續發展具有重要意義。因此，CO2還原反應（CO2RR）成為了研究的熱點之一。CO2RR是將CO2轉化為有用化學品或燃料的過程，可以有效減少大氣中的CO2濃度，并為清潔能源生產提供可持續的碳資源。然而，CO2RR面臨著一系列挑戰，其中包括CO2與其他氣體（如氧氣）混合存在的情況下的低效率和低選擇性。特別是，在氧氣環境中，氧還原反應（ORR）通常比CO2RR更具熱力學上的優勢，導致了ORR競爭CO2RR的問題。此外，在水電解質中，還存在著氫析出反應（HER）對CO2RR的競爭。因此，研究人員面臨著如何在氧氣環境中高效地實現CO2RR的挑戰。為了解決這些問題，中國科學院福建物質結構研究所黃遠標教授團隊在Nature communications期刊發題為“Oxygen-tolerant CO2 electroreduction over covalent organic frameworks via photoswitching control oxygen passivation strategy”。該文中科學家們引入具有氧氣鈍化能力的功能分子，以抑制ORR的發生，并同時促進CO2的活化，從而提高CO2RR的效率和選擇性。另一種方法是利用晶態共價有機框架（COFs）等多孔材料的特性，通過設計合適的催化劑結構，實現在氧氣環境下高效的CO2RR。本研究旨在將具有光開關性質的二芳基乙烯（DAE）引入基于鈷卟啉的COFs中，以抑制ORR的發生，并通過氧氣鈍化策略提高CO2RR的效率。研究人員設計了一種新型COF材料，通過光照可控地調節COF結構，從而實現了在氧氣環境下高效的CO2RR。實驗證明，這種新型COF材料具有優越的CO2RR活性和選擇性，在共同供給CO2和O2的條件下，能夠顯著提高CO2RR的效率，解決了氧氣環境下CO2RR效率低的問題。
研究內容
為了合成光開關分子二芳基乙烯（DAE）基于鈷卟啉和聯吡啶的COF（BPy-CoPor），研究人員通過對三個單體進行縮合反應，形成了光開關型開放式DAE-BPy-CoPor（圖1）。利用粉末X射線衍射（PXRD）分析，并借助Material Studio軟件的輔助，驗證了開放式DAE-BPy-CoPor的結晶結構。AA堆疊模式能夠很好地再現合成后的PXRD圖案，并通過Pawley擬合，得到了合理的加權剖面R因子（Rwp，4.55%）和無權剖面R因子（Rp，3.62%）。開放式DAE-BPy-CoPor顯示出強烈的單一峰位于3.0°和6.1°處，分別對應（100）和（020）晶面（圖2a）。值得注意的是，開放式DAE-BPy-CoPor與原始BPy-CoPor顯示出相似的PXRD圖案，表明插入DAE基團并未改變其拓撲結構。因此，開放式DAE-BPy-CoPor結晶在P1空間群中，參數為a=29.6 ?，b=29.8 ?，c=4.58 ?，α=81.4°，β=73.6°和γ=84.5°。因此，在2D開放式DAE-BPy-CoPor片中形成了良好對齊的1D通道，理論孔徑為2.96 nm，相鄰堆疊2D片之間的距離為4.58 ?。這些結果表明，開放式DAE-BPy-CoPor具有合適的結晶結構，并且成功構建了具有理論孔徑的通道結構，這為后續的CO2電催化反應提供了良好的基礎。 圖1. 開放型和閉合型DAE-BPy-CoPor的結構示意圖及其合成路線。為了確認開放式DAE-BPy-CoPor的化學結構和組成，研究人員進行了固態13C核磁共振（13C ssNMR）譜和傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）分析。在13C ssNMR譜中，通過觀察到155.2 ppm處的C=N亞胺鍵的特征信號，證實了縮合反應形成的亞胺鍵。此外，15.5 ppm和30.3 ppm處的寬峰應歸因于DAE單元的甲基碳和環戊烯（圖2b）。FT-IR顯示，Co-TAPP中3400–3100 cm?1范圍內的N-H完全消失，開放式DAE中1600 cm?1處的C=O完全消失，并出現了新的亞胺鍵伸展振動帶1625 cm?1。所有這些結果確認了開放式DAE-BPy-CoPor的成功合成。熱重分析（TGA）揭示了開放式DAE-BPy-CoPor在320°C以上具有良好的熱穩定性。通過77K下N2吸附測量評估了開放式DAE-BPy-CoPor和BPy-CoPor的孔隙度。如圖2c所示，開放式DAE-BPy-CoPor具有較大的Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面積（899.4 m2/g），較BPy-CoPor（814.6 m2/g）更高的N2吸附量。采用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）表征了開放式DAE-BPy-CoPor和BPy-CoPor的形貌。開放式DAE-BPy-CoPor由自組裝的小矩形片狀晶體組成，直徑約為450 nm的納米球組成，與BPy-CoPor類似。原子力顯微鏡（AFM）圖像進一步證實了它們的分層結構。HRTEM顯示了開放式DAE-BPy-CoPor的高結晶性，與模擬框架的孔徑接近。EDX分析顯示，Co、S、N和C元素均勻分布在開放式DAE-BPy-CoPor中。總體來說，這些結果揭示了開放式DAE-BPy-CoPor的良好結晶性、優異孔隙度和分布均勻的元素成分，為其作為CO2RR催化劑奠定了堅實的基礎。圖2. 開放型DAE-BPy-CoPor的結構表征。為了進一步探索開放式DAE-BPy-CoPor中鈷物種的局部配位結構，研究人員進行了鈷K邊吸收近邊結構（XANES）的X射線吸收光譜分析（圖3）。如圖3a所示，開放式DAE-BPy-CoPor的鈷K邊XANES顯示了一個位于7715.3?eV處的峰，介于CoO和Co箔之間，暗示著正電荷的Co處于Co（0）和Co（II）之間。此外，7715.3?eV處的峰被認為是1?s→4pZ的搖動躍遷，是Co-N4方平面結構的指紋（約在7716?eV附近）。開放式DAE-BPy-CoPor的Co K邊擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）曲線顯示了一個主要信號位于1.43??處，被歸屬為Co-N散射路徑，與[5,10,15,20-四氰基苯基卟啉]-Co（Co-TPPCN，1.47??）的相似。開放式DAE-BPy-CoPor的峰值和散射路徑與Co箔、CoO和Co3O4不同，進一步揭示了Co-NX物種在其中占主導地位。此外，添加了小波變換（WT）以證明開放式DAE-BPy-CoPor中不存在CoO物種。與CoO的WT輪廓圖相比（具有Co-Co配位的特征），開放式DAE-BPy-CoPor和Co-TPPCN的WT輪廓圖顯示了對應于Co-N的帶，但沒有Co-Co配位的特征，表明開放式DAE-BPy-CoPor中不存在CoO物種。EXAFS擬合結果顯示，開放式DAE-BPy-CoPor中Co物種的配位數被計算為4.3。因此，以上結果清楚地表明，開放式DAE-BPy-CoPor中的Co原子位于Co-N4方平面配位幾何結構中，并且Co卟啉結構得以保留。 
為了探究DAE的開閉形態對開放式DAE-BPy-CoPor的O2耐受性和電導率的影響，我們對其進行了UV光處理3 h，以促使開放式DAE的光環化并獲得閉合式DAE-BPy-CoPor。PXRD顯示，閉合式DAE-BPy-CoPor與開放式DAE-BPy-CoPor非常相似，表明DAE基團的光開關化并未改變其周期結構和連接方式。XPS用于監測由于兩種異構體的不同結合能而導致的DAE的S 2p區域的變化。如圖4c，d所示，164.3?eV處的峰歸因于S 2p3/2，對應于開放式DAE-BPy-CoPor中的開式DAE。在UV光照射后觀察到約0.4?eV的正移，其中閉合式DAE-BPy-CoPor中S 2p3/2峰位于164.7?eV，歸因于閉合式DAE。UV照射后，閉合式DAE-BPy-CoPor的S 2p區域峰面積增長，同時開放式DAE-BPy-CoPor的峰面積減小，表明DAE單元的30%發生了光環化。這些結果揭示了DAE開閉形態的光開關化對CO2RR性能的調控具有重要意義（見圖4）。 研究者通過圖5展示了閉合式DAE-BPy-CoPor在CO2還原反應（CO2RR）中的優異性能及其在含氧環境下的應用潛力。為了評估其在CO2RR中的表現，他們首先進行了線性掃描伏安法（LSV）研究（見圖5a）。結果顯示，閉合式DAE-BPy-CoPor具有更積極的起始電位和更高的電流密度，這表明其具有比其他樣品更強的電子傳輸能力。進一步的氣相色譜（GC）測試確認，在所研究的電位范圍內，CO2RR產物為CO和H2，且無液態產物生成。在純CO2氣氛下，閉合式DAE-BPy-CoPor表現出了優異的CO選擇性和CO部分電流密度，并且在一系列電位下均表現出高于90%的CO的法拉第效率（FECO）和較高的CO部分電流密度（jCO）。此外，閉合式DAE-BPy-CoPor還展示了在0.5?M KHCO3溶液中長時間電催化反應的穩定性。通過同位素標記實驗證明，CO的來源是CO2氣體。這些結果表明，閉合式DAE-BPy-CoPor在純CO2環境下具有優異的CO2RR性能。進一步的研究顯示，閉合式DAE-BPy-CoPor在含氧環境下仍然具有出色的CO2RR活性（見圖5e），并且可以有效地抑制氧還原反應（ORR）的發生。因此，該研究為設計具有優異CO2RR性能和氧耐受性的電催化劑提供了新的思路和可能性。 
為了更深入地了解CO2RR的機理和多孔催化劑的選擇性，研究者進行了密度泛函理論（DFT）計算，并繪制了開放式DAE-BPy-CoPor和閉合式DAE-BPy-CoPor上CO2RR和HER的吉布斯自由能曲線（圖6）。計算中間體模型的詳細信息可以在補充信息中找到。首先，CO2分子在活性鈷中心上被吸附，生成+CO2，然后通過第一質子-電子轉移過程被激活形成羧基中間體（-COOH）。接著，通過第二次質子-電子轉移過程將-COOH轉化為-CO，最終從Co位點脫附形成CO。結果顯示，-COOH的形成是CO2RR的速率決定步驟（RDS），對于開放式DAE-BPy-CoPor和閉合式DAE-BPy-CoPor來說，其自由能分別為0.47?eV和0.43?eV，低于HER過程的自由能（0.92?eV和1.05?eV）。這表明，在水電解質中，CO2RR更容易發生在開放式DAE-BPy-CoPor和閉合式DAE-BPy-CoPor上。此外，通過重新計算在U?=??0.7?V時的CO2RR自由能，發現整體自由能曲面呈放熱狀態。同時，閉合式DAE-BPy-CoPor的RDS能量（0.43?eV）低于開放式DAE-BPy-CoPor（0.47?eV），表明閉合式DAE-BPy-CoPor在CO2RR中具有更高的活性和選擇性。此外，通過Bader電荷分析發現，閉合式DAE-BPy-CoPor的Co活性位點向CO2轉移的電荷更多，這表明閉合式DAE-BPy-CoPor的活性位點具有更高的電荷分布。總的來說，閉合式DAE-BPy-CoPor在CO2RR中表現出優異的活性和選擇性，這歸因于更難形成-OOH和對O2的鈍化作用。
總結與展望
本文通過設計合成了具有可切換電子傳輸能力和氧耐受性的多孔催化劑，并將其應用于CO2還原反應（CO2RR），在純CO2條件下和CO2與氧共存條件下均取得了優異的CO選擇性和高電流密度。通過對材料結構、電催化性能以及反應機理的深入研究，揭示了閉合式DAE-BPy-CoPor催化劑在CO2RR中的卓越表現與其較高的活化能和更高的Co活性位點電荷密度有關，以及其抑制氧還原反應的能力。這一研究不僅為開發高效的CO2RR催化劑提供了新思路，還為設計具有可控反應性能的多孔材料奠定了基礎。Zhu, HJ., Si, DH., Guo, H. et al. Oxygen-tolerant CO2 electroreduction over covalent organic frameworks via photoswitching control oxygen passivation strategy. Nat Commun 15, 1479 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-45959-9
