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研究背景
由于便攜式電子設備和全球車輛電氣化以及智能電網的不斷發展，人們對大規模、可持續、環保、安全的高能量/功率密度電化學能量存儲系統的需求日益增加。，鈉電池，作為鋰基電池的一種替代產品，由于其在經濟上可持續性方面的優勢，尤其是考慮到鈉礦物的豐富資源、廣泛分布和低成本，被認為是下一代能量存儲系統的重要候選者。鈉金屬具有高理論比容量和低氧化還原電位，使其成為鈉金屬電池中具有吸引力的陽極。然而，鈉的高反應性導致了鈉金屬電池在陰極和陽極處存在不穩定的電極-電解質界面問題，這限制了其在實際應用中的可行性。目前的電解質體系中，鈉的低電位通常導致電解質鹽和溶劑的不受控制的還原，形成不穩定的固體電解質界面。這種不穩定性導致鈉枝晶的不受控制生長，進而導致電解質的持續消耗和鈉庫存的不可逆損失。為了解決這些問題，科學家們致力于設計先進的電解質體系。其中一個策略是通過調整電解質的配方，使之形成穩定的電解質界面。為此，科學家引入一種高濃度電解質（HCE）的電解質體系，它采用高鹽濃度形成的離子配對和離子聚集體，從而形成穩定的電解質界面。此外，為了降低電解質的粘度和提高離子導電性，科學家們還引入了局部高濃度電解質（LHCE）體系，通過添加非溶劑性液體稀釋劑來實現。然而，現有的LHCE體系通常使用昂貴且易燃的氟醚作為稀釋劑，這限制了鈉電池的成本優勢。針對這一問題，德克薩斯大學奧斯汀分校德克薩斯材料研究所Arumugam Manthiram等人于Nature Energy刊發表“Tuning the solvation structure with salts for stable sodium-metal batteries”的研究成果，他們提出了一種新穎的電解質設計方法，即利用鹽作為稀釋劑來降低昂貴的稀釋劑和鹽的用量。通過使用硝酸鈉作為模型稀釋劑，提出了一種非易燃、經濟實惠的TMP電解質體系，其中NaFSI和NaNO3的低濃度顯著降低了LHCE所需的鹽量，降低了電解質的成本。這種TMP電解質體系能夠形成緊湊、均勻的鹽衍生的電極-電解質界面層，顯著提高了鈉金屬電池的穩定性。
研究內容
為了解決鈉金屬電池（SMBs）中碳酸鹽電解質與Na(Ni0.3Fe0.4Mn0.3)O2（NFM）和鈉金屬之間發生的持續反應導致的NFM裂解和鈉枝晶生長等問題，研究者在圖1展示了不同電解質體系對NFM和鈉金屬的影響。在圖1a使用常見的碳酸鹽電解質PC中1 M NaClO4與3 wt.% FEC的SMBs示意圖表明，由于游離溶劑分子的存在，碳酸酯基電解質與NFM和鈉金屬之間發生持續反應，導致了NFM的嚴重裂解和不可控的鈉枝晶生長。這使得這種電解質對于SMBs的長期穩定性不適用。相比之下，在圖1b中使用TMP為基礎的局部高濃度電解質（LHCE），如NaFSI-NaNO3-TMP，在NaFSI鹽和NaNO3稀釋劑分子的共同作用下，有效替代了TMP溶劑分子在Na離子主溶劑殼中的位置，構建了緊湊的SEI層。這種電解質設計使得SMBs具有長壽命。此外，使用TMP等單一非易燃溶劑還提高了電池的安全性。電解質的易燃性對于電池的熱穩定性起著至關重要的作用。火焰測試顯示了NaFSI-NaNO3-TMP電解質的非易燃性，TMP作為有效的滅火劑，清除了活性氫自由基，防止了燃燒鏈反應，使NaFSI-NaNO3-TMP電解質表現出了出色的非易燃性（見圖1）。 
圖2通過傅里葉變換紅外（FTIR）光譜、核磁共振（NMR）實驗和從頭計算分子動力學研究，詳細闡述了NaFSI–NaNO3–TMP電解質的溶劑化結構。在FTIR光譜中，通過觀察900–800 cm^?1區域，研究者發現了NaFSI–NaNO3–TMP電解質中的主要峰和次要峰，分別對應于自由磷酸酯和溶劑化磷酸酯。圖2a展示了在不同條件下TMP的自由和溶劑化比率的變化，表明NaFSI–NaNO3–TMP電解質中TMP高度溶劑化。通過NMR實驗，研究者進一步證實了電解質的溶劑化結構。在31P-NMR中，觀察到的峰位置變化反映了不同電解質條件下磷酸酯基團的配位情況，進一步驗證了FTIR的結果。圖2b呈現了在不同條件下的NMR譜圖，強調了電解質中各組分之間的相互作用和配位情況。為了進一步驗證觀察到的溶劑化結構，研究者進行了從頭計算分子動力學研究，顯示了不同電解質條件下的第一溶劑化鞘。圖2c清晰展示了NaNO3和TMP之間的相互作用，以及在HCE中CIPs和AGGs的顯著形成。而在NaFSI–NaNO3–TMP LHCE中，NaNO3的存在推動了TMP脫離主要溶劑化結構，形成與HCE相似的溶劑化結構。 接著，為了評估NaFSI–NaNO3–TMP電解質在電池中的性能優勢，研究人員進行了多種電解質下NFM在Na||NFM電池中的電化學性能測試。圖3a顯示，在碳酸鹽電解質中，NFM表現出較差的循環穩定性，而使用NaFSI–NaNO3–TMP電解質的電池表現出高初始容量和循環穩定性。此外，使用NaFSI–NaNO3–TMP電解質的電池具有較低的電解質到活性材料比率，為電池設計提供了更大的靈活性（圖3b）。圖3c進一步顯示了碳酸鹽電解質和NaFSI–NaNO3–TMP電解質中NFM的電壓–容量曲線，強調了后者的穩定性。同時，與碳酸鹽電解質相比，NaFSI–NaNO3–TMP電解質在封閉電池中表現出更好的循環性能，并在無陽極電池中展現了更高的Na沉積效率（圖3d，3f）。這些結果表明了NaFSI–NaNO3–TMP電解質在提高鈉金屬電池性能方面的潛力，為實現高性能、長循環壽命的電池提供了重要參考（見圖3）。 圖3. 在不同電解質中Na||NFM電池中NFM的電化學行為。研究者進行了同步輻射基的原位能量色散X射線衍射（ED-XRD）實驗，旨在實驗性地評估不同電解質中NFM的相變。圖4顯示了NFM晶格參數的演變情況。實驗中，通過充電和放電過程中記錄的XRD圖譜，觀察了NFM從O3相到P3相的轉變。在碳酸鹽電解質和NaFSI–NaNO3–TMP電解質中，NFM都經歷了O3到P3的相變過程。然而，在兩種電解質中，相變過程的細節不同。碳酸鹽電解質中的NFM在相變過程中顯示出較大的O3–P3兩相共存區域，這可能由于反應速率不均勻引起的。相比之下，在NaFSI–NaNO3–TMP電解質中，NFM的相變過程更為連續，且兩相共存的時間更短，表明了電解質對反應動力學的影響。此外，通過飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）深度剖面分析，研究者還研究了NFM表面形成的界面組成。結果表明，在NaFSI–NaNO3–TMP電解質中形成的固體電解質界面（CEI）層較碳酸鹽電解質中的更為緊湊和均勻，這有助于提高電極的穩定性和電池的循環性能（見圖4）。 圖4. 在不同電解質中Na||NFM電池中NFM陰極的表征。圖5展示了碳酸鹽電解質和NaFSI–NaNO3–TMP電解質的電池性能對比。在圖5a中，可以看到碳酸鹽電解質的Cu||Na電池庫侖效率在十個循環后急劇下降至3％，而NaFSI–NaNO3–TMP電解質的電池在200個循環后保持了99％的庫侖效率，顯示了其良好的鍍/脫鍍可逆性。圖5b展示了對稱電池的長期循環穩定性，NaFSI–NaNO3–TMP電解質表現出更低的初始過電位和更高的循環壽命。此外，圖5c展示了NaFSI–NaNO3–TMP電解質在袋式電池級別下的對稱電池表現，呈現出低的過電位和高的穩定性。綜上所述，NaFSI–NaNO3–TMP電解質在鈉金屬電池中表現出優異的性能，包括高庫侖效率、穩定的電化學行為和良好的安全性，這對于提高鈉金屬電池的應用前景具有重要意義（見圖5）。 
為了進一步研究鈉陽極與電解質的相互作用，研究人員通過SEM觀察了經過100次循環后從不同電解質中拆卸的Na陽極。如圖6a所示，碳酸鹽電解質中Na陽極表面完全被無序的長枝晶狀Na覆蓋，表明碳酸鹽電解質中Na陽極SEI不穩定。圖6b顯示了碳酸鹽電解質中Na陽極的橫截面形態，顯示出一層厚度較大且呈苔蘚狀的層。與之形成鮮明對比的是，從圖6d的頂部表面圖像中可以觀察到，TMP經過100次循環后表面仍然光滑。從圖6e的橫截面圖像中可以檢測到覆蓋在Na陽極上的一層致密且均勻的層，從而有效抑制了枝晶的生長。為了進一步證明在NaFSI–NaNO3–TMP電解質中鈉陽極的鍍/脫鍍穩定性，作者在具有透明窗口的Na||Na對稱電池上采用光學顯微鏡來直觀地監測鈉的鍍/脫鍍行為。如圖6c所示，在碳酸鹽電解質中鍍/脫鍍4小時后獲取了鈉橫截面的照片。與碳酸鹽電解質相比，即使經過48h的循環，也未在NaFSI–NaNO3–TMP電解質中觀察到枝晶結構或斷裂的形態，這表明來自NaFSI–NaNO3–TMP電解質的SEI能夠有效地保護鈉免受枝晶生長的影響。為了進一步研究Na||NFM電池中鈉陽極表面形成的SEI的化學組成，作者獲得了TOF–SIMS深度剖面。如圖6g所示，碳酸鹽電解質中鈉陽極表面的TOF–SIMS深度剖面揭示了SEI中各種成分的深度分布。與碳酸鹽電解質相比，NaFSI–NaNO3–TMP電解質中SEI的厚度僅為碳酸鹽電解質的五分之一，這進一步證明了NaFSI–NaNO3–TMP電解質形成的SEI能夠更好地保護鈉陽極。 圖6. 在不同電解質中循環的Na在Na||NFM電池中的表征。
總結與展望
本文提出了一種新型的NaFSI–NaNO3–TMP電解質，顯著改善了鈉金屬電池的性能和安全性。研究者成功地降低了電解質中NaFSI的濃度，通過引入NaNO3作為稀釋劑，從而減少了電解質的成本，并且實現了在較低的電解質/活性材料比例下仍能保持良好的電池性能。該電解質不僅能夠有效地抑制鈉枝晶的生長，還能形成致密均勻的固體電解質界面層（SEI），提高了鈉金屬電池的循環穩定性和安全性。此外，通過對Na||NFM電池的深入研究，揭示了不同電解質條件下電池內部結構和反應過程的差異，為進一步優化和設計鈉金屬電池提供了重要參考。He, J., Bhargav, A., Su, L. et al. Tuning the solvation structure with salts for stable sodium-metal batteries. Nat Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01469-y
