論文DOI：10.1073/pnas.2316716121.
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通過調節共價有機框架（COF）膜孔道內醚氧鏈官能團的長度，改變COF膜的溶劑化能力，從而調控離子跨膜的能壘差異，實現離子的高效分離。
背景介紹
鋰資源作為電子設備和電動汽車的關鍵原料，被譽為 "白色黃金"。為了確保鋰資源的穩定供應，人們開始嘗試從鹽湖中提取鋰資源。然而，鹽湖中含有大量與Li+離子化學性質相似的Mg2+離子，這極大地增加了鹽湖提鋰的難度。因此，實現離子的高效分離以及鹽湖提鋰成為當前研究的重點。目前的研究主要集中在調控膜的尺寸和電荷量，以實現Li/Mg分離。研究表明，許多生物離子通道通過離子與孔道官能團之間的溶劑化/配位相互作用實現對離子的高效分離。然而，對于這種溶劑化/配位相互作用選擇性機制在Li/Mg分離的研究仍然相對較少。
本文亮點
在本研究中，作者通過調節COF孔道中醚氧鏈基團的長度，來調控膜孔道的溶劑化/配位能力，并研究其對Li+和Mg2+跨膜選擇性的影響。結果顯示，隨著醚氧鏈的增長，Li+和Mg2+的跨膜傳輸能壘都減小，但兩者的跨膜能壘差值隨著醚氧鏈的增長先增大后減小。具有最大Li+和Mg2+跨膜能壘差的膜，在電驅動的二元1 M混鹽體系下，這種COF膜的Li+和Mg2+分離比達到了1352，使其成為目前最有效的Li+/Mg2+分離膜之一。由三醛基間苯三酚（Tp）制成的COF以其化學穩定性和與多種酰肼衍生物單體的兼容性而著稱。這使得我們能夠在圖1中很好地研究膜的孔道環境和選擇性之間的關系。因此，我們利用Tp與連接不同數量環氧乙烷（EO）單元的酰肼單體制備了膜，這些膜具有不同數量的EO單元，并將其命名為COF-EOx，其中x代表EO單元的數量。 為了探究不同長度醚氧鏈COF膜對Li+和Mg2+跨膜傳輸的影響，我們首先進行了分子動力學（MD）模擬。結果顯示，隨著醚氧鏈長度的增加，Li+和Mg2+的跨膜能壘逐漸下降。這表明，醚氧鏈在促進離子傳輸方面發揮了重要作用。有趣的是，含有最長醚氧鏈的COF-EO4膜在Li+和Mg2+離子間的跨膜能壘上并未顯示出最大的差異。相反，COF-EO2膜顯示出最高的跨膜能壘差（見圖2A），表明醚氧鏈能夠有效調節COF膜的孔道環境，優化其分離Li+和Mg2+的性能。隨后，我們通過測量不易水合的四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨和四戊基氯化銨溶液的跨膜電導率，擬合出了COF-EOx/PAN膜的孔徑。根據擬合結果，COF-EO0/PAN、COF-EO1/PAN、COF-EO2/PAN、COF-EO3/PAN和COF-EO4/PAN的孔徑分別為2.86、2.51、2.13、1.98和1.82 nm（見圖2B）。這個結果表明，不同長度的醚氧鏈對COF膜的孔徑影響不大，這表明在水溶液中，醚氧鏈可以自由運動。接著我們測試了孔道醚氧鏈的長度對Li+和Mg2+相對擴散速率的影響。結果顯示Li+和Mg2+的相對離子通量與EO單元數量呈現出明顯的火山狀曲線關系（見圖2C，插圖）。具有中等長度醚氧鏈的COF-EO2/PAN膜展現出Li+和Mg2+離子相對遷移率的最大差異。這一發現與MD模擬的結果非常吻合。考慮到這些差異，為了量化醚氧鏈對Li+和Mg2+離子跨膜傳輸的影響，我們首先測量了COF-EOx/PAN在單鹽條件下的離子通量，并將這些膜與不含醚氧鏈的COF-EO0/PAN進行了比較。我們的研究結果表明，增加醚氧鏈的長度可以增強離子傳輸，因為隨著EO單元數量的增加，傳輸速度持續增加（見圖3A）。值得注意的是，含有四個EO單元的COF-EO4/PAN對Li+和Mg2+離子的傳輸速度最高，超過COF-EO1/PAN對Li+和Mg2+傳輸速度的兩個數量級以上。我們注意到這些膜的孔徑隨著醚氧鏈長度的增加而略有減小，這更加為醚氧鏈在離子傳輸中的促進作用提供了確鑿的證據。 圖 2. 離子跨膜行為的研究。（A) 根據PMF曲線得出的Li+和Mg2+離子穿過COF-EOx的跨膜自由能壘；（B) 四烷基銨陽離子與Cl-離子跨膜的相對遷移率；（C) COF-EOx/PAN在兩側注入相同濃度梯度溶液的條件下記錄的I-V圖（插圖：COF-EOx/PAN的
）。為了對這些實驗觀察結果做出合理解釋，我們測量了COF-EOx/PAN中的Li+和Mg2離子濃度。我們發現，Li+和Mg2+離子的電導率都高于體相值，并且隨著醚氧鏈長度的增加，偏離更為明顯（見圖3B）。這表明，具有較長醚氧鏈的膜孔道能吸附更多的Li+和Mg2+離子。為了定量評估COF-EOx/PAN膜的跨膜能壘，我們測量了離子跨膜的表觀活化能。結果表明，隨著膜孔道EO單元數量的增加，Li+和Mg2+的表觀活化能降低，而COF-EO2的Li+和Mg2+跨膜活化能差異最大，這與MD模擬和電化學實驗結果一致（見圖3D）。基于上述結果，我們認為基于配位化學的離子識別（通過促進傳輸機制發生）可用于合理解釋選擇性分離（見圖3E）。圖 3. （A) 在1 M單鹽條件下測試的LiCl和MgCl2穿過COF-EOx/PAN的離子通量，以及通過DFT計算得出的Li+和Mg2+與COF-EOx的結合能；（B) COF-EOx/PAN的電導率與氯化鋰濃度的關系；（C) MD計算得出的Li+（虛線）和Mg2+（實線）穿過COF-EOx的PMF曲線（灰色背景代表離子進入COF孔道的區域；（D）在1 M單鹽條件下測試的COF-EOx/PAN膜上的LiCl和MgCl2跨膜活化能以及相應的Li+/Mg2+選擇性，以及（E）推測的離子跨膜傳輸機理。為了進一步評估COF-EOx/PAN膜的分離性能，我們使用含有相同Li+和Mg2+離子濃度（0.025-1 M）的混合溶液進行了擴散實驗。Li+和Mg2+離子的二元鹽選擇性峰值在15到331之間（見圖4A）。與單鹽條件相比，COF-EOx/PAN在二元體系下測試的Li+/ Mg2+選擇性更高，這可能是因為在二元體系下，由于離子存在競爭作用，Mg2+離子的通量極大地減少。為了定量分析這一現象，我們將二元體系中的離子通量與單鹽溶液中的離子通量進行了歸一化處理。分析表明，在二元體系下，Li+和Mg2+離子的通量分別減少至0.34-0.60和0.06-0.19。因此，導致了Li+/ Mg2+選擇性的增加（見圖4B）。 電驅動二元鹽體系下的Li+/Mg2+分離性能的研究為了研究COF-EOx/PAN在實際應用中的性能，采用了類似工業電滲析的裝置，并在5 mA cm-2的電流密度下評估了其性能。實驗中使用了0.1 M LiCl和0.1 M MgCl2的二元水溶液作為進料液。結果表明，COF膜的Li+/Mg2+分離比隨著膜中醚氧鏈上EO單元數量的增加而變化。在電驅動條件下，雖然觀察到離子通量顯著增加，但COF膜仍然實現了高達1352的Li+/Mg2+分離比，遠超過COF-EO2/PAN在擴散滲析條件下的分離比，成為迄今為止報道中性能最優的鋰鎂分離膜之一。此外，COF-EO2/PAN的Li+/Mg2+選擇性超過了ASTOM標準兩個數量級。因此，在使用COF-EO2/PAN進行電滲析處理后，西臺吉爾鹽湖（中國）的模擬溶液中Li+/Mg2+的摩爾比從0.06顯著提升至10.9，而阿塔卡馬鹽湖（智利）模擬溶液中Li+/Mg2+的摩爾比從0.61提高至230。這些結果表明，COF-EO2/PAN在鹽湖提鋰應用中具有巨大的潛力。另外，COF-EO2/PAN還展現出卓越的長期穩定性。盡管選擇性隨時間略有下降，但通過用去離子水清洗膜，其選擇性至少可以在10個周期后完全恢復。COF-EO2/PAN在不同條件下展現的全面穩定性和優異的選擇性，使其成為鹽湖提鋰工業中理想的膜材料。圖 4. （A) 在二元鹽體系下測試的LiCl和MgCl2在COF-EOx/PAN中的離子通量以及相應的LiCl和MgCl2的選擇性（各為 1 M，誤差條代表三個不同測量值的標準偏差）；（B) 在二元鹽體系下測試的LiCl和MgCl2的離子通量與在單鹽條件下測試的離子通量（各為1 M）的歸一化通量；（C) COF-EO2/PAN對Li+/Mg2+的選擇性和對LiCl的離子通量與其他膜材料的比較。
總結與展望
在本研究中，我們通過一系列系統性研究深入探討了醚氧鏈對COF膜在離子進膜、跨膜擴散以及選擇性方面的影響。我們的研究成果揭示了一個重要發現：與Mg2+的傳輸相比，醚氧鏈替代的離子水合物對Li+的傳輸更為有利。此外，Li+和Mg2+與膜中密集分布的醚氧鏈形成的絡合作用導致了膜孔道內離子的富集，有效地將離子與體相溶液隔離。這一富集效應在靜電排斥力的作用下促進了離子通過膜的傳導。Li+與Mg2+跨膜傳導的活化能差異決定了膜的選擇性特征。在分子層面上，離子選擇性的機理研究表明，通過調節離子與膜之間的結合能，可以在保持高離子通量的同時提升離子選擇性。孟慶偉，2021級浙江大學化學工程與生物工程學院博士生，師從孫琦研究員。主要的研究方向為共價有機框架膜的設計與改性和離子分離。孫琦，博士，浙江大學“百人計劃”研究員，博士生導師，主持國家級青年人才項目和浙江省杰出青年項目。2014年畢業于浙江大學化學系；2015-2019在美國南佛羅里達大學從事博士后研究；2019年9月入職浙江大學化學工程與生物工程學院聯合化學反應工程研究所。主要從事多孔聚合物基仿生膜材料設計以及它們在生物傳感器及智能可穿戴設備、新型可再生能源轉化、光電響應可控傳輸等領域的應用。目前以第一作者或通訊作者已在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 、J. Am. Chem. Soc.、Sci. Adv.、 Nat. Commun.、 Angew. Chem.、Adv. Mater.以及Chem等世界知名期刊發表論文100余篇，引用11000余次，H-因子 56。
