1. Chem. Soc. Rev.：計算方法啟發了鋰二次電池固態電解質的進步
由于可再生能源的采用，對高安全性、高性能和低成本儲能系統（EES）的需求不斷增加，正逐漸超過商用鋰離子電池（LIBs）的能力。固態電解質（SSE），包括無機物、聚合物和復合材料，已成為極具潛力的下一代全固態電池（ASSB）。ASSB提供了更高的理論能量密度、改進的安全性和擴展的循環穩定性，使其在學術界和工業界越來越受關注。然而，ASSB的商業化仍然面臨著重大挑戰，如高界面電阻和枝晶快速生長。為了克服這些問題，深入了解SSE材料復雜的化學-電化學-機械相互作用至關重要。近日，南京工業大學Zhu Yusong、Zheng Zhuoyuan綜述研究了鋰二次電池固態電解質中的計算方法。1) 計算方法在揭示SSE相關基本機制和加速其發展方面發揮了至關重要的作用，從原子第一性原理計算、分子動力學模擬、多物理建模到機器學習方法。這些方法能夠預測固有特性和界面穩定性，并研究材料退化，探索拓撲設計等因素。2) 作者概述了SSE研究中使用的不同數值方法，并討論了數值輔助方法的知識現狀，特別關注機器學習方法，以了解SSE在不同空間和時間尺度上的多物理耦合。此外，作者還強調了SSE進步的見解和前景。 Zhuoyuan Zheng, et al. Computational approach inspired advancements of solid-state electrolytes for lithium secondary batteries: from first-principles to machine learning. Chem. Soc. Rev. 2024https://doi.org/10.1039/D3CS00572K2. Chem. Rev.：可穿戴電子產品中多孔導電紡織品多年來，研究人員在開發新型柔性/可拉伸和導電材料方面取得了重大進展，為可穿戴應用創造了尖端電子設備。其中，多孔導電紡織品（PCT）因其重量輕、靈活性、透氣性和穿著舒適性而成為可穿戴電子產品的理想材料平臺。近日，香港理工大學Zheng Zijian、Huang Qiyao 全面概述利用PCT設計和制造各種可穿戴電子設備及其集成可穿戴系統的進展和技術現狀。 1) 首先，作者將闡明PCT是如何徹底改變可穿戴電子產品的外形因素。然后，作者從原材料、制造工藝和關鍵性能方面討論了PCT的制備策略。之后，作者詳細說明了PCT如何被用作設計和制造各種固有柔性或可拉伸設備的基本構建塊，包括傳感器、致動器、治療設備、能量采集和存儲設備以及顯示器。2) 作者進一步描述了可穿戴電子系統的技術和策略，通過將傳統的現成剛性電子元件與PCT混合，或者通過集成由PCT制成的多個纖維設備。隨后，作者重點介紹了醫療保健、運動和訓練、融合技術中的一些重要可穿戴應用場景。最后，作者討論了未來研究方向的挑戰和展望，并給出了總體結論。Yichun Ding, et al. Porous Conductive Textiles for Wearable Electronics. Chem. Rev. 2024DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00507https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c005073. Chem：在可見光下從價帶內產生空穴以增強氧化電勢打破氧化電位和光譜響應范圍之間的權衡一直是光催化領域的一個持久挑戰。近日，清華大學朱永法、Zhou Qixin、哈爾濱工業大學Nan Jun提出了一種在可見光下有機共軛分子晶體價帶內（VB內）產生空穴的通用方法。1) Fe3+引入了缺電子前體，使電子能夠從VB內部過渡到VB側。通過研究五種典型的共軛光催化劑，作者證明在可見光下產生了具有強氧化電勢的空穴。對于PTCDA分子晶體，VB內的空穴（HOCO-1β）與羰基偶聯，形成空穴偶聯的羰基位點（–C=O+），并將空穴壽命延長241倍至84.5 ns。2) 隨后，從–C=O+到反應物的有效空穴轉移引發氧化反應。高能光生空穴表現出可擴展的氧化適用性，例如在自然陽光下降解水中的有機污染物。 Yan Guo, et al. Generation of holes from intra-valence band for enhanced oxidation potentials under visible light. Chem 2024DOI: 10.1016/j.chempr.2024.01.022https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.01.0224. Nature Commun.：使用具有冷凍凝膠覆蓋層的光電極的穩定水分解基于太陽能分解水的制氫技術已經成為無碳能源系統。許多研究人員開發了由低成本和地球豐富的材料制成的高效薄膜光電化學（PEC）器件。然而，由于化學溶解和氫氣泡產生的機械應力導致催化劑不穩定，太陽能水分解系統的壽命較短。最近的一項研究發現，納米多孔水凝膠可以防止PEC設備的結構降解。延世大學Hyungsuk Lee和Jooho Moon等通過使用冷凍凝膠化技術設計其多孔結構來研究基于水凝膠的覆蓋層的保護機制。 1）對具有不同孔結構（如斷開的微孔、互連的微孔和表面大孔）的凍膠覆蓋層的測試表明，凍膠保護劑中捕獲的氫氣通過提供氣泡成核位置降低了催化劑表面的剪切應力。冷凍凝膠覆蓋層有效地將均勻分布的鉑催化劑顆粒保留在器件表面超過200小時。2）作者的發現有助于建立半永久性光電化學器件，以實現無碳社會。Kang, B., Tan, J., Kim, K. et al. Stable water splitting using photoelectrodes with a cryogelated overlayer. Nat Commun 15, 1495 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-45701-5https://doi.org/10.1038/s41467-024-45701-55. Angew：相混合度在促進銅基催化劑電化學 CO2 還原反應中 C-C 偶聯的作用銅基催化劑已被認為是電化學CO2還原反應中生成C2+產物的最有前途的候選者。催化劑中的缺陷工程是促進Cu上C-C偶聯的廣泛采用的策略。然而，尚未獲得對缺陷結構與活性關系的全面理解。近日，香港科技大學邵敏華教授，東南大學Shangqian Zhu，南方科技大學M. Danny Gu開發了不同相混合程度的銅基催化劑（單相：Cu2(OH)2CO3；雙重混合：Cu2O+CuO；三重混合：Cu+Cu2O+CuO），為研究相間缺陷的作用提供了平臺促進C-C耦合。1）隨著相混合程度的增加，C2+的FE不斷升高，特別是C2+醇。相混合程度最高的催化劑（由Cu、Cu2O和CuO混合，即三重混合）在C2+產物生成方面表現出優異的性能，在-1.7 V下的FE為81%。2）結合反應后異位結構表征（包括X射線衍射（XRD）和X射線光電子能譜（XPS））和原位衰減全反射紅外吸收光譜（ATR-IRAS）表明，催化劑具有更高的相混合程度可以導致表面Cu+含量較高，更容易活化CO2并在高過電勢下保持*CO，從而促進C-C耦合。 Yinuo Wang, et al, The Role of Phase Mixing Degree in Promoting C-C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction Reaction on Cu-based Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400952https://doi.org/10.1002/anie.2024009526. Angew：MOF 中限制聚合物電解質用于安全高性能全固態鈉金屬電池納米聚合物分子的性質和行為表現出深刻的轉變。在這里，中北大學Jinfang Zhang，Shengliang Hu，昆士蘭大學Qingbing Xia，溫州大學侴術雷教授提出了一種MOF中聚合物單離子導電固體聚合物電解質的合成方法，其中聚合物鏈段通過路易斯酸堿相互作用部分限制在納米孔ZIF-8顆粒內，用于固態鈉金屬電池(SSMB)。1）獨特的納米限制有效削弱了Na離子與陰離子的配位，促進Na離子從鹽中解離。同時，ZIF-8顆粒內清晰的納米孔為Na遷移提供了定向且有序的遷移通道。2）因此，這種開創性的設計使固體聚合物電解質能夠實現0.87的Na離子遷移數、4.01×10-4 S cm-1的Na離子電導率以及高達4.89 V的擴展電化學電壓窗口。組裝的SSMB（以Na3V2(PO4)3作為陰極）表現出無枝晶的鈉金屬沉積、良好的倍率性能和穩定的循環性能，300次循環后容量保持率為96%。 這種創新的MOF聚合物設計為推進高性能和安全的固態金屬電池技術提供了引人注目的策略。Jinfang Zhang, et al, Confining Polymer Electrolyte in MOF for Safe and HighPerformance All Solid-State Sodium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318822https://doi.org/10.1002/anie.2023188227. Angew：通過理論指導電化學重構的低配位納米晶銅基催化劑選擇性二氧化碳還原為乙烯揭示動態重構過程并定制先進的銅（Cu）催化劑對于促進CO2轉化為乙烯（C2H4）、為碳中和和促進可再生能源儲存鋪平道路具有重要意義。在這項研究中，華中科技大學夏寶玉教授，Fu-Min Li，奧克蘭大學Ziyun Wang采用密度泛函理論（DFT）和分子動力學（MD）模擬來闡明電化學條件下催化劑的重組行為并描繪其重組模式。1）利用對這種重組行為的深入了解，研究人員設計了一種高效、低配位的銅基催化劑。2）所得合成催化劑在800 mA cm-2的電流密度下產生乙烯時表現出令人印象深刻的法拉第效率(FE)超過70%。此外，它還表現出強大的穩定性，在全電池系統中在3.5V電池電壓下可保持230小時的一致性能。研究不僅加深了對設計高效二氧化碳還原反應（CO2RR）催化劑所涉及的活性位點的理解，而且還推進了工業應用的二氧化碳電解技術。Wensheng Fang, et al, Low-coordination Nanocrystalline Copper-based Catalysts through Theory-guided Electrochemical Restructuring for Selective CO2 Reduction to Ethylene, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319936DOI: 10.1002/anie.202319936https://doi.org/10.1002/anie.202319936
8. Angew：用于高性能有機鋅電池的多電子氧化還原雙極四硝基卟啉大環正極
雙極性有機材料融合了n/p型氧化還原反應的優點，可用于更好的鋅有機電池（ZOB），但由于活性單元密度低和單電子反應而面臨容量問題。在這里，同濟大學Mingxian Liu報道了多電子氧化還原雙極四硝基卟啉（TNP），具有四重雙電子接受n型硝基基序和雙電子供體p型胺部分，可實現高容量電壓ZOB。1）TNP 陰極引發高動力學、混合陰離子-陽離子 10 e? 電荷存儲，涉及四個硝基位點，在低電位下與 Zn2+ 離子配位，以及兩個胺類在高電位下與 SO42? 離子偶聯。2）因此，Zn||TNP電池具有高容量（338 mAh g?1）、較高的平均電壓（1.08 V）和出色的能量密度（365 Wh kg?1TNP）。此外，擴展的π共軛TNP大環實現了電解質的抗溶解，將電池壽命延長至10 A g?1下的50,000次循環，容量保持率為71.6%。這項工作擴展了最先進 ZOB 的多電子氧化還原雙極性有機物的化學前景。 Ziyang Song, et al, Multielectron Redox-Bipolar Tetranitroporphyrin Macrocycle Cathode for High-Performance Zinc-Organic Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202401049DOI: 10.1002/anie.202401049https://doi.org/10.1002/anie.2024010499. Angew：通過光輔助陰極調節氧還原動力學動態調節 Li?O2 電池中 Li2O2 的生長人們普遍認為，Li-O2電池(LOB)的容量很大程度上取決于過氧化鋰(Li2O2)放電產物的生長行為，該產物遵循共存的表面和溶液路徑。然而到目前為止，實現Li2O2形貌的動態調控仍然具有挑戰性。近日，北京航空航天大學Yu Zhang, Dapeng Liu報道了rGO負載的光響應Au NPs已成功用作陰極，表現出良好的SPR效應，可增強其表面電場強度，從而加速ORR動力學。這種ORR與rLi+的動態調節可以強烈影響Li2O2的生長行為并進一步提高LOB性能。1）具體來說，通過交叉法對一系列條件進行了實驗檢驗。測得最佳條件下（電流密度為0.1 mA cm-2、光功率為50mW）獲得的放電容量為1.68 mAh cm-2，比黑暗下放電容量高出約1.7倍，同時形成大量的Li2O2環形線圈。如果沒有匹配，相對較高的ORR動力學或rLi+已被確定不利于提高放電容量。前者容易誘發正極上Li2O2表面生長成膜，而后者則導致濃差極化，甚至導致電池“猝死”。然而，如果暴露在光線照射下，電池可以驚人地再次放電，就像它從未耗盡一樣。這項研究揭示了放電產物形成背后的復雜機制，為未來的LOB設計提出了動態調制控制電池放電的新概念。Haohan Yu, et al, Dynamic Modulation of Li2O2 Growth in Li?O2 Batteries through Regulating Oxygen Reduction Kinetics with Photo-Assisted Cathodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202401272DOI: 10.1002/anie.202401272https://doi.org/10.1002/anie.20240127210. Angew：銅上硫助推的活性氫可增強電催化硝酸鹽至氨的選擇性 就污染物而言，電催化硝酸鹽還原為氨是一種有前途的方法。銅基催化劑由于其對*NO3的良好吸附作用，在硝酸鹽還原方面具有領先優勢。然而，Cu表面活性氫(*H)的形成困難且不充分，導致副產物NO2-大量產生。近日，天津大學于一夫教授，Yuting Wang通過硝酸鹽電還原的電化學轉換策略設計并制備了硫摻雜的銅納米棒陣列（Cu-S NAs）。1）與可逆氫電極（RHE）相比，在最佳-0.6 V條件下，Cu-SNAs的氨法拉第效率（FE）顯著提高（98.3%），亞硝酸鹽法拉第效率顯著降低（1.4%）。與對應的Cu NAs(FENH3:70.4%,FENO2-:18.8%)的結果相同。2）電化學原位表征和理論計算的綜合結果表明，Cu-S NAs上NO3--to-NH3選擇性的增強可歸因于硝酸鹽電還原過程中優化的氫親和力和明顯降低的氫化能壘，特別是對于NO2*至NO2H*的轉化。Yue Xu, et al, Sulphur-Boosted Active Hydrogen on Copper for Enhanced Electrocatalytic Nitrate-to-Ammonia Selectivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400289https://doi.org/10.1002/anie.202400289
