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研究背景
隨著能源需求的不斷增長和對可再生能源的迫切需求，太陽能電池在能源領域扮演著至關重要的角色。金屬鹵化物鈣鈦礦材料作為一種新型光伏材料，具有高效轉換太陽能為電能的潛力，盡管這類電池在實驗室條件下已經實現了相對較高的效率。然而，要將這種效率提高到商業化水平，還需要克服一系列挑戰，其中包括制備大面積的全鈣鈦礦串聯太陽能電池模塊。另一主要問題是鈣鈦礦材料的非均勻結晶，特別是在涂覆過程中的不均勻性。這種不均勻結晶可能導致電池性能的不穩定性和效率降低。為了解決這一問題，南京大學譚海仁教授團隊以“Homogeneous crystallization and buried interface passivation for perovskite tandem solar modules”為題發表在Science上。他們的方法是向混合錫-鉛金屬鹵化物鈣鈦礦前驅體中引入一種兩性離子鹽，即氨基乙酰胺鹽酸鹽（AAH），以促進材料中不同成分之間的相互作用。這種相互作用包括碘化鉛、碘化錫、甲脒碘化物和溶劑（二甲基甲酰胺和二甲基亞砜）之間的相互作用。有趣的是，研究團隊發現AAH鹽和二甲基甲酰胺的配位可以有效地減緩鈣鈦礦涂覆過程中溶劑的釋放，從而延長了均勻鈣鈦礦薄膜形成的時間窗口。這種方法使得鈣鈦礦結晶的形成時間從10秒延長到100秒，有助于在觀察到結晶之前形成均勻的大面積鈣鈦礦薄膜。這一技術的成功應用使得最終制備的全鈣鈦礦疊層太陽能組件的認證功率轉換效率達到了24.5%，為實現大面積全鈣鈦礦串聯太陽能電池模塊提供了可行的途徑。
研究內容
研究者通過調控二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）的比例，系統研究了其對涂覆的Pb-Sn鈣鈦礦薄膜結晶和形貌的影響。實驗結果表明，DMF：DMSO = 9：1（v/v）的比例是最佳選擇，能夠產生具有良好形貌的Pb-Sn鈣鈦礦薄膜。相反，不適當的溶劑比例導致了形成帶有空隙的薄膜，降低了薄膜的質量。接著，研究者進一步探討了鈣鈦礦薄膜質量與涂覆處理窗口（Δt）之間的關系。在對照組中，在使用DMF：DMSO = 9：1（v/v）的溶劑比例，研究者觀察到較短的處理窗口，導致后續的刮刀涂覆過程中Pb-Sn鈣鈦礦薄膜上出現針孔。為了解決這一問題，研究者引入了氨基乙酰胺鹽酸鹽（AAH）到前驅體油墨中。這一改變成功地將Δt延長至100秒，并在涂覆后產生了無針孔的Pb-Sn鈣鈦礦薄膜。該薄膜具有大而垂直取向的晶粒，表現出更好的結晶性。通過這種優化，AAH Pb-Sn PSCs在處理窗口延長的情況下依然能夠保持相似的性能，而對照組PSCs在Δt增加時表現出明顯的性能下降。總的來說，通過合理控制DMF和DMSO的比例，研究者成功優化了Pb-Sn鈣鈦礦薄膜的涂覆過程，通過引入AAH延長了處理窗口，從而實現了無針孔、大晶粒和垂直取向的均勻薄膜。 圖2展示了為什么氨基乙酰胺鹽酸鹽（AAH）改善了Pb-Sn鈣鈦礦薄膜的均勻性。他們發現，AAH與幾乎所有鈣鈦礦前體成分（包括PbI2、SnI2、甲胺碘化物（FAI）和溶劑）之間存在著分子間相互作用。X射線光電子能譜（XPS）確認了晶體薄膜中存在AAH的存在。吸收光譜表明，AAH對Pb-Sn鈣鈦礦的能隙影響不大。X射線衍射圖譜顯示出類似的結晶度和晶體學取向。Pb 4f7/2和Sn 3d5/2的結合能減小表明了Lewis酸堿AAH-Pb/Sn加合物的形成，從而增加了無機鹽的溶解度。二維1H-1H自旋擴散核磁共振（NMR）光譜顯示了AAH與鈣鈦礦有機陽離子FAI之間的相互作用。傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析表明，AAH與DMF之間存在分子間氫鍵。密度泛函理論（DFT）計算表明，DMF的-C=O與AAH的-NH3+之間形成了氫鍵。氣相色譜（GC）分析顯示，AAH有助于保持氣體輔助濕法鈣鈦礦中的DMF，并延長了處理窗口。因此，研究者得出結論，AAH+促進了與Pb-Sn鈣鈦礦前體中組分的分子間相互作用，并延緩了結晶過程。 
在圖3中研究者探討了氨基乙酰胺鹽酸鹽（AAH）對刮刀涂覆的Pb-Sn鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）性能的影響。研究的首要目標是理解AAH是如何改善Pb-Sn鈣鈦礦薄膜的均勻性以及其對太陽能電池性能的影響。首先，研究者通過時間飛行二次離子質譜（TOF-SIMS）展示了AAH在鈣鈦礦薄膜中的分布情況。結果顯示，AAH+離子在鈣鈦礦薄膜的頂部到底部逐漸增加，表明AAH主要積累在鈣鈦礦-PEDOT:PSS埋藏界面，從而改善了界面的粘附性。這一點在圖3A中清晰可見。接著，研究者通過超快激光吸收光譜和熒光光譜等方法研究了AAH對Pb-Sn鈣鈦礦薄膜的光物理性質的影響。結果表明，AAH處理的薄膜在熒光發射和熒光壽命方面表現出更強和更長的特征，證明AAH降低了電荷載流子的捕獲，提高了光電轉換效率。這些結果在圖3B和圖3C中得以展示。電致發光量子效率（ELQY）的分析進一步揭示了AAH對電池的非輻射復合和開路電壓損失的影響。在等效于模擬1太陽下的條件下，AAH處理的器件顯示出更低的開路電壓損失，更接近于單位的ELQY值，表明AAH有效地減小了非輻射復合損失，提高了電池的性能。這一結果在圖3D中得以體現。最后，通過對刮刀涂覆的Pb-Sn PSCs的光伏性能進行詳細分析，研究者發現AAH處理的器件在所有性能參數方面均表現出改善，尤其是在AAH濃度優化的情況下。AAH器件在80多個器件中平均達到20.3%的光電轉換效率，冠軍性能甚至達到21.4%。這表明AAH在刮刀涂覆的Pb-Sn PSCs中發揮了關鍵作用，提高了器件的性能，為其在實際應用中的推廣奠定了基礎。 圖3. 涂覆Pb-Sn鈣鈦礦薄膜和太陽能電池的光電性能。為了評估全鈣鈦礦串聯太陽能電池的性能和穩定性，研究者在圖4的實驗中使用帶有AAH的Pb-Sn窄帶隙（NBG）鈣鈦礦制備了全鈣鈦礦單體串聯太陽能電池，并通過完全可擴展的加工技術實現了制備。他們采用了自組裝單分子層來改善寬帶隙（WBG）亞電池的性能，并通過刮涂的方法制備了WBG和NBG鈣鈦礦層。結果顯示，全鈣鈦礦串聯太陽能電池在1.05 cm2孔徑面積下取得了優異的性能，冠軍效率達到了26.8%。隨后，研究者將這一技術應用于6x6 cm基板上的模塊制造，并通過優化亞電池寬度來提高模塊的填充因子。對于最佳PCE的八亞電池模塊，他們實現了96.1%的高GFF和220 μm的窄死寬度。同時，他們還發現AAH能夠還原NBG鈣鈦礦油墨中的Sn4+，并在模塊制造中實現了激光刻蝕。最后，研究者評估了串聯太陽能電池模塊的穩定性，并發現AAH可以提高器件的耐久性，最終延長其壽命。
科學結論
在這項研究中，作者展示了面積為20.25 cm2的全鈣鈦礦串聯太陽能電池模塊，其認證效率達到了24.5%。具體而言，作者采用了Good名單上的短鏈緩沖層，以均勻化鈣鈦礦的結晶并對埋藏界面進行鈍化。全鈣鈦礦串聯太陽能電池實際上可以達到30%的效率。由于光反射、寄生吸收、Pb-Sn亞電池中的低效吸收以及模塊中的大面積死區引起的光學損失，低Jsc仍然是主要瓶頸。這些挑戰可以通過光管理、增加具有較長載流子擴散長度的Pb-Sn吸收層的厚度以及減小模塊中的死區來解決。歸因于鈣鈦礦-C60界面的Voc損失可以通過利用可擴展的后處理鈍化方法來抑制，例如通過刮涂沉積的化學鈍化或者與3D/3D異質結合成為作者先前工作中的一部分，但其均勻沉積仍需開發。在穩定性方面，用惰性電極替代背面金屬電極，例如導電透明氧化物，并用熱穩定的隧道復合結構替代，將進一步增強全鈣鈦礦串聯模塊的耐久性。Han Gao et al. ,Homogeneous crystallization and buried interface passivation for perovskite tandem solar modules.Science383,855-859(2024).DOI:10.1126/science.adj6088
