1. Nature Commun.：氧化石墨烯成熟過程中的瞬態化學和結構變化
氧化石墨烯（GO）是石墨烯的氧化形式，由于其迷人的物理化學性質，在能源、電子設備、水分離、材料工程和醫療技術等各個領域都得到了積極的研究。GO的一個主要缺點是其不穩定性，這導致了產品管理的困難。對GO不斷變化的性質的物理化學理解可以為其日益增長的應用掃清障礙。鑒于此，來自信州大學的Katsumi Kaneko研究證明了成熟時存在固有的、亞穩態和瞬態GO態。這三種GO態是使用紫外-可見吸收光譜的π-π*躍遷峰識別的，并表現出固有的磁性和電學性質。1) 該研究證實通過X射線光電子能譜檢測到的氧官能團的組成變化以及來自X射線衍射分析和透射電子顯微鏡的結構信息支持了GO的三種狀態的存在；2) 此外，盡管內在GO在230.5±?0.5?nm處具有π-π*躍遷在298K下僅穩定5天?、 本征狀態可以通過存儲低于255K的GO分散體來穩定或通過加入過硫酸銨。 Otsuka, H., Urita, K., Honma, N. et al. Transient chemical and structural changes in graphene oxide during ripening. Nat. Commun.(2024).10.1038/s41467-024-46083-4https://doi.org/10.1038/s41467-024-46083-42. Nature Commun.：結構均勻的水凝膠在恒定光照下的自調節反向變形和運動能夠響應外部刺激重新配置的環境適應性水凝膠在生物激勵驅動和軟機器人方面顯示出巨大的潛力。先前的工作主要集中在非均勻結構水凝膠的復雜設計或外部刺激的復雜操作上，在恒定刺激下實現均勻水凝膠的自我調節反轉形狀變形一直是一項挑戰。鑒于此，來自中國科學技術大學高分子科學與工程系的Chuang Li研究出同時含有兩種螺吡喃的結構均勻水凝膠的分子設計，當受到恒定的光照時，它們表現出自我調節的瞬時變形逆轉。1) 該研究證實變形逆轉機制源于兩種共存的螺吡喃在輻照時的分子順序遞減-上升電荷變化，導致水凝膠的宏觀體積收縮-膨脹；2) 此外，研究出的水凝膠膜致動器，以在恒定光照下顯示復雜的臨時雙向形狀轉換和自我調節的反向滾動，這代表了一種創新策略，用于使用單一恒定刺激對均質水凝膠的復雜形狀轉換進行編程。Guo, K., Yang, X., Zhou, C. et al. Self-regulated reversal deformation and locomotion of structurally homogenous hydrogels subjected to constant light illumination. Nat. Commun.(2024).10.1038/s41467-024-46100-6https://doi.org/10.1038/s41467-024-46100-63. Nature Commun.：覆蓋率的提高加速了安培級電流下的酸性CO2電解使用可再生電力的酸性二氧化碳電解還原（CO2R）有望高效生產可儲存的液體化學品，二氧化碳利用率高達100%。然而，強烈的寄生析氫反應（HER）限制了其選擇性和能量效率（EE），尤其是在安培級電流密度下。南京大學Miao Zhong和馬薩諸塞大學洛厄爾分校Fanglin Che等提出，提高催化劑上的CO2R中間體覆蓋率可以促進CO2R，同時抑制HER。1）作者確定并設計了具有強*OCHO親和力和弱*H結合力的堅固Cu6Sn5催化劑，在1.2 A cm-2和pH=1下甲酸（FA）生產的法拉第效率（FE）達到91%。值得注意的是，單程碳效率在300小時內以0.5 A cm-2的速度達到了77.4%的新基準。原位電化學傅里葉變換紅外光譜顯示，與pH值為1的錫相比，Cu6Sn5的OCHO覆蓋率提高了約2.8倍。2）使用無陽離子、基于固態電解質的膜電極組件，作者在130小時內生產了0.36 M純度為88% FE的FA，全電池EE為37%。 Yu, X., Xu, Y., Li, L. et al. Coverage enhancement accelerates acidic CO2 electrolysis at ampere-level current with high energy and carbon efficiencies. Nat Commun 15, 1711 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-45988-4https://doi.org/10.1038/s41467-024-45988-44. JACS：串聯化學與 Janus 介孔加速劑用于高效水系電池金屬鋅陽極上可靠的固體電解質界面（SEI）對于穩定的鋅基水系電池至關重要。然而，不相容的鋅離子還原過程、scilicet同時吸附（捕獲）和Zn2+(H2O)6去溶劑化（排斥），給SEI設計帶來了動力學和穩定性挑戰。在這里，復旦大學趙東元院士，Dongliang Chao展示了一種串聯化學策略，可以解耦并加速內亥姆霍茲層Zn2+簇的并發吸附和去溶劑化過程。1）電化學組裝的穿孔介孔SiO2界面相具有串聯的親水性-OH和疏水性-F基團，可作為Janus介孔加速劑，促進快速穩定的Zn2+還原反應。2）結合原位電化學數字全息術、分子動力學模擬和光譜表征表明，-OH基團從本體電解質中捕獲Zn2+簇，然后-F基團排斥溶劑化殼中的配位H2O分子，從而實現串聯離子還原過程。3）所得對稱電池在4和10 mA cm?2的高電流密度下分別表現出超過8000和2000小時的可逆循環。串聯化學的可行性在Zn//VO2和Zn//I2電池中得到了進一步證明，并且它可能適用于其他水性金屬離子電池。Lipeng Wang, et al, Tandem Chemistry with Janus Mesopores Accelerator for Efficient Aqueous Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c14019https://doi.org/10.1021/jacs.3c140195. JACS：導電鋅離子注入沸石支撐氧化鎘納米團簇實現選擇性和可擴展的二氧化碳電解催化劑載體在催化反應中發揮著重要作用，暗示著明顯的金屬載體效應。沸石是多相催化劑的有利載體，但由于其電絕緣性質和嚴重的競爭性析氫反應（HER），它們在電催化二氧化碳還原反應中的應用迄今為止受到限制。受理論預測的啟發，華東理工大學Dianhua Liu，吉林師范大學Ming Feng，中科院大連化物所陳忠偉院士將鋅離子植入Y型沸石的結構骨架中，策略性地定制了一個良好的電催化平臺，該平臺具有顯著增強的電子傳導性和強大的HER抑制能力，該平臺將超細氧化鎘納米團簇作為客體物種納入到Y型沸石的超級籠中。 1）量身定制的12環窗框骨架鋅對鎘的金屬帶寬調節控制了底物-分子軌道混合的程度，增強了關鍵中間體*COOH的穩定性，同時削弱了CO中毒效應。此外，強烈的鎘-鋅相互作用會在 H+ 轉化為 *H 的過程中對水解離產生相當大的熱力學勢壘，從而有效抑制競爭性 HER。2）因此，研究人員實現了335 mA cm?2的工業級部分電流密度和97.1%的CO生產顯著法拉第效率，并在工業相關電流密度下穩定保持法拉第效率超過90%超過120小時。這項工作為定制導電沸石作為工業級二氧化碳電解的有利電催化載體提供了概念證明，并將顯著增強基于導電沸石的電催化劑在各種電催化和能量轉換應用中的適應性。Zhen Zhang, et al, Selective and Scalable CO2 Electrolysis Enabled by Conductive Zinc Ion-Implanted Zeolite-Supported Cadmium Oxide Nanoclusters, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.4c01061https://doi.org/10.1021/jacs.4c010616. JACS: 用于可持續全固態鋰金屬電池的F改性聚酯電解質的合理設計固體聚合物電解質（SPE）由于其高靈活性和低生產成本而成為固態電池最實用的候選者之一，但其應用受到Li+電導率低和電化學窗口窄的限制。為了提高性能，有必要揭示SPE的結構-性能關系。在此，北京化工大學Liqun Zhang，Weidong Zhou通過編輯配位單元、柔性連接鏈段和界面鈍化基團制備了 23 種氟化線性聚酯。1）除了傳統上證明的聚合物鏈的配位能力和靈活性之外，分子不對稱性和由此產生的鏈間聚集對于鋰離子電導率至關重要。通過調整聚酯的分子不對稱性和配位能力，Li+電導率可以提高10倍。2）在這些聚酯中，無溶劑聚己二酸戊二醇酯具有最高的室溫 Li+ 電導率，為 0.59 × 10?4 S cm?1 。草酸鹽和Li+的螯合配位導致烷氧基氧的電子離域，增強SPE的抗氧化能力。為了降低成本，SPE中的高價值LiTFSI可以回收90%，聚酯可以再生86%。 這項工作闡明了聚酯基SPE的結構與性能關系，展示了SPE的設計原理，并為可持續固態電池的開發提供了一種途徑。Xiaoxin Xie, et al, Rational Design of F?Modified Polyester Electrolytes for Sustainable All-Solid-State Lithium Metal Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c12094https://doi.org/10.1021/jacs.3c120947. JACS：界面氫鍵連通性減弱導致水/板鈦礦-TiO2 界面處選擇性光催化水氧化為 H2O2通過雙電子光催化水氧化反應（WOR）形成H2O2很重要，但遇到了與四電子O2析出反應的競爭。最近的研究表明，H2O2選擇性與晶相相關，其中高純度板鈦礦TiO2(b-TiO2)與常見的金紅石相TiO2(r-TiO2)相比，表現出顯著的H2O2選擇性。然而，這種結構誘導的選擇性偏好的起源仍然難以捉摸，主要是由于與固液界面系統和激發態化學相關的復雜性。在此，華東理工大學Haifeng Wang采用第一原理分子動力學模擬和微動力學分析，對水/b-TiO2(210)和水/r-TiO2(110)界面的WOR選擇性機制進行了全面研究。 1）有趣的是，結果表明，與r-TiO2(110)相比，b-TiO2(210)本身的固有催化能力并沒有提高H2O2選擇性。相反，由b-TiO2(210)表面的人字形局部原子結構調節的減弱的界面氫鍵連接決定了選擇性。2）具體來說，由于強的水吸附和明顯的吸附方向，界面處的氫鍵連通性減弱（即局部低水密度）可以穩定OH·自由基并抑制其去質子化，從而提高H2O2的選擇性。相比之下，r-TiO2(110)上建立的相對較強的界面氫鍵連接加速了OH?的去質子化，OH?覆蓋率比水/b-TiO2(210)界面低3個數量級。這項研究定量地表明，液/固界面的局部氫鍵結構（水密度）顯著影響光催化選擇性，這一見解可能為提高H2O2選擇性提供合理的方法。Guanhua Ren, et al, Weakened Interfacial Hydrogen Bond Connectivity Drives Selective Photocatalytic Water Oxidation toward H2O2 at Water/Brookite-TiO2 Interface, J. Am. Chem. Soc., 2024https://doi.org/10.1021/jacs.3c134028. JACS：用于高穩定性自供電光電探測器的 PbI2@單壁碳納米管范德華異質結構中的界面電子轉移深入了解一維（1D）范德華異質結構（vdWH）的電子轉移機制和應用一直是一個重大挑戰。在此，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所Lixing Kang，復旦大學Xiaosheng Fang，中科大Qingwen Li 通過使用像差校正透射電子顯微鏡（AC-TEM）的直接觀察，驗證了由PbI2@單壁碳納米管（SWCNT）組成的高質量一維異質結構的穩定形成。1）PbI2 和 SWCNT 之間的電子轉移現象通過光譜研究（包括拉曼和 X 射線光電子能譜 (XPS)）得以闡明。電化學測試表明 SWCNT 內 1D PbI2 的電子轉移和持久穩定性。2）此外，利用上述電子轉移機制，設計了自供電光電探測器，具有出色的光電流和 3 數量級的開關比。隨后，使用開爾文探針力顯微鏡（KPFM）測試揭示了其獨特的電子轉移行為。根據KPFM，填充后SWCNT的平均表面電位降低了80.6 mV。理論計算表明每晶胞的電荷轉移為 0.02 e。這項工作為一維 vdWH 中電子轉移的深入研究和應用提供了有效的策略。 Yu Teng, et al, Interfacial Electron Transfer in PbI2@Single-Walled Carbon Nanotube van der Waals Heterostructures for High-Stability SelfPowered Photodetectors, J. Am. Chem. Soc.https://doi.org/10.1021/jacs.3c141889. Angew：促進電子-空穴對的分離實現具有非氧氣依賴性的增強光動力腫瘤治療研發I型光敏劑（PSs）能夠為解決傳統II型光動力療法(PDT)固有的氧氣消耗以及乏氧的腫瘤微環境導致PDT療效不佳等問題提供一種有效的途徑。如何增強光敏分子的電子傳遞能力，使其能夠將氧氣或H2O轉化為活性氧(ROS)仍是I型PSs研究面臨的一項嚴峻挑戰。有鑒于此，福建師范大學黃維院士、楊震教授、南京郵電大學范曲立教授和西北工業大學胡文博教授設計了一種電子受體觸發的光誘導電子轉移(a-PET)策略，即通過將兩個有機半導體分子(非富勒烯支架型光敏劑和苝二亞胺)結合在一起實現增強的電子-空穴對分離，從而顯著促進I型PDT途徑以產生大量ROS，使得誘導羥基自由基(OH?)和超氧化物(O2??)的生成增加3.5倍和2.5倍。1）理論計算和超快飛秒瞬態吸收(fs-TA)光譜分析結果表明，光照射后，分子間的電子轉移和分子內的電荷分離所產生的自由基離子對能夠有效促進I型PDT的過程。2）研究者通過光聲成像和近紅外二區熒光成像對腫瘤進行了互補診斷。實驗結果表明，該納米平臺可在惡劣的乏氧條件下表現出極好的細胞光毒性，并且能夠在活體小鼠中產生顯著的抗癌效果。綜上所述，該研究有望為設計高效的I型光敏劑以用于癌癥光學診療提供新的見解。Xiaoming Hu. et al. Deciphering Oxygen-Independent Augmented Photodynamic Oncotherapy by Facilitating the Separation of Electron Hole Pairs. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202401036 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.20240103610. AEM：通過微量碳摻入解鎖NASICON結構Na3V2（PO4）3正極中的電荷轉移限制NASICON型正極具有優異的離子導電性，是快速充電鈉離子電池的理想材料。然而，由于低電導率和較差界面動力學的嚴重限制，它通常具有較差的電荷轉移動力學。與傳統的高碳含量碳復合物不同，河南大學Bai Ying、Yu Caiyan、四川大學Zhang Qianyu提出了一種NASICON結構Na3V2（PO4）3的微量碳摻入策略。1) 作者通過引入碳點來調節Na3V2（PO4）3的顆粒生長過程，并顯著減小其顆粒尺寸以縮短電荷擴散路徑。由于引入微量碳（0.76wt.%），Na3V2（PO4）3在不犧牲其高電化學活性的情況下，導電性得到了顯著改善。通過碳點中的官能團優化，Na3V2（PO4）3-電解質界面結構能夠促進界面動力學。2) 碳點賦予Na3V2（PO4）3超穩定的循環性能，并且具有高達20 k的循環穩定性（容量保持率為98.4%），在半電池中具有優異的倍率性能（高達200 C），在全電池中具有高能量密度（368.7 Wh kg?1）和快速充電特性。 Ren Huang, et al. Unlocking Charge Transfer Limitation in NASICON Structured Na3V2(PO4)3 Cathode via Trace Carbon Incorporation Adv. Energy Mater. 2024DOI: 10.1002/aenm.202400595https://doi.org/10.1002/aenm.20240059511. AEM：晶體氟化鋰在非質子電解質中的溶解定向含氟固體電解質界面氟化鋰（LiF）促進了鋰金屬電池中堅固快速的離子傳輸固體電解質界面（SEI）。氟化溶劑/鹽通過電化學分解將LiF引入SEI中，但這種方法通常以其連續消耗為代價。近日，西北工業大學Kong Long、清華大學Chen Xiang報道了晶體氟化鋰在非質子電解質中的溶解定向含氟固體電解質界面。1) 在碳酸亞乙酯的輔助下，作者驗證了通過在非質子電解質中添加晶體LiF直接氟化SEI的可行性，并探討了其在SEI氟化和電解質抗酸化方面的機理。溶解的LiF被溶劑/鹽衍生的有機外殼包裹，以促進氟化SEI。同時，在電解質中存在的LiF改變了熱力學平衡，抑制了酸性物質的產生，以減輕電解質酸化和SEI降解。2) 高面積容量（4.5 mAh cm?2）的Li||NCM622電池經過150次循環后，容量保持率≈88%。這種簡單有效的SEI氟化有助于深入理解SEI的形成機理和合理設計性能良好的鋰金屬電池。Xiao-Zhong Fan, et al. Directing Fluorinated Solid Electrolyte Interphase by Solubilizing Crystal Lithium Fluoride in Aprotic Electrolyte for Lithium Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2024DOI: 10.1002/aenm.202303336https://doi.org/10.1002/aenm.20230333612. AEM：一種用于超高負載鋰金屬電池的低成本、無氟局部高濃度電解質局部高濃度電解質促進了二次電池的發展。然而，氟化稀釋劑通常具有毒性高、環境污染嚴重、合成困難和成本高的缺點。近日，西安交通大學Li Mingtao利用苯作為稀釋劑，開發了一種低成本、環保的局部高濃度電解質，同時實現了高度可逆的鋰金屬陽極和單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（SC811）正極的長期穩定循環。1) 獨特的共軛結構為苯提供了良好的氧化還原穩定性和惰性，使其能夠調節高濃度的溶劑化結構。在正極負載為9 mg cm?2的鋰電池中，450次循環后的容量保持率為87.3%。2) 由超高負載Ni83正極（≈31 mg cm?2）和超薄Li（50μm）陽極組成的電池在貧電解質條件下實現了穩定的70次循環。該工作可以推廣到其他電化學儲能系統，如鈉和鉀金屬電池，以解決大規模生產過程中的成本和環境污染問題。 Feng Hai, et al. A Low-Cost, Fluorine-Free Localized Highly Concentrated Electrolyte Toward Ultra-High Loading Lithium Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2024DOI: 10.1002/aenm.202304253https://doi.org/10.1002/aenm.202304253
