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研究背景
隨著全球能源需求的快速增長以及對減少碳足跡和應對氣候變化的迫切需求，人們越來越關注開發(fā)更可持續(xù)的電池技術。可充電的鋅-空氣電池（ZABs）作為后鋰離子時代的潛在替代系統(tǒng)備受關注，因為它們不僅對關鍵原材料依賴性較低，而且具有理論上較高的能量密度。然而，盡管ZABs具有巨大潛力，但由于氧還原反應（ORR）的動力學緩慢，其性能仍未達到預期水平。現有ZABs中存在的主要問題是氧還原反應的動力學限制，這導致了性能的下降和穩(wěn)定性的不足。傳統(tǒng)ZABs中涉及的四電子氧還原反應動力學較慢，需要復雜昂貴的催化劑系統(tǒng)來促進反應速率，并且在強堿性電解質中運行時會導致一系列副反應，如鋅陽極的鈍化、樹枝狀晶體的生成和電極的堵塞，從而降低了電池的可持續(xù)性和穩(wěn)定性。為解決這些問題，復旦大學趙東元院士團隊李偉教授、王飛研究員于Nature Sustainability發(fā)表題為“Two-electron redox chemistry via single-atom catalyst for reversible zinc–air batteries”的研究成果。研究團隊著眼于設計一種新型單原子催化劑，能夠將緩慢的四電子氧還原反應轉化為更快的兩電子途徑，并在ZABs中實現鋅過氧化物（ZnO2）的化學反應。通過在多孔石墨上提供可觸及的FeN2S2活性位點，這種新型催化劑有助于促進電解液、氧氣和電子的傳輸，并限制了ZnO2的生長。這項研究解決了ZABs中氧還原反應動力學限制的關鍵問題，提高了電池的性能和穩(wěn)定性。
研究內容
為了合成具有高度分散鐵原子的介孔催化劑，研究者以氯化鈉晶體為模板，通過孔隙生成、石墨化和原子結構調控的順序策略，成功合成了介孔 FeNSC 催化劑。在圖1a中展示了制備的催化劑具有有序且開放的介孔結構，平均孔徑為6.5 nm。這些催化劑的二維納米片厚度極其超薄（約10納米），橫向尺寸可達幾微米。碳壁由幾層石墨烯構成，層間距離為0.36納米，這使得催化劑表面具有高度均勻且平整的特征，如圖1d和1e所示。通過XPS結果可以得知，鐵元素暴露在催化劑表面上。圖1c中的像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像展示了鐵原子高度分散在介孔石墨烯框架上，這些鐵原子呈現出密集的亮點，如圖中白圈所示。鐵鉀邊X射線吸收近邊結構（XANES）結果顯示，介孔-FeNSC的吸收邊位于鐵箔和FePc的吸收邊之間，表明鐵帶正電荷。擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）曲線顯示了主峰和兩個肩峰，分別歸屬于Fe-N、Fe-S和Fe-N(S)-C鍵。介孔-FeNSC的小波變換（WT）等值線圖顯示了一個最大峰值，由于Fe-N和Fe-S鍵的貢獻。此外，檢測不到與Fe-Fe鍵有關的強度最大值，進一步證實了鐵的原子分散性。 
為了評估介孔FeNSC催化劑在氧還原反應（ORR）中的性能，研究者首先在中性磷酸鹽緩沖鹽水溶液中進行了測試。在圖2中展示了介孔FeNSC催化劑的ORR性能及相關結果。首先，在圖2a中，當向電解液中通入氧氣時，出現了明顯的ORR峰值，表明催化劑具有良好的氧還原活性。進一步分析顯示，具有對稱FeN4位點的二維介孔石墨烯納米片展示出更高的ORR電流和更正的起始電位，說明該催化劑具有優(yōu)異的ORR催化活性和性能（圖2b）。此外，在圖2c中顯示了介孔FeNSC對過氧化氫（H2O2）的出色選擇性。在寬廣的電位范圍內，介孔FeNSC的平均H2O2選擇性超過85%，且轉移電子數（n）估計為2.25 ～ 2.25。這表明介孔FeNSC不僅具有高效的ORR催化活性，還表現出優(yōu)異的選擇性，有望在實際應用中實現更高的催化效率。最后，在圖2d中展示了在恒定盤電位下進行的計時器測試結果。結果顯示，介孔FeNSC具有穩(wěn)定的電流，在連續(xù)運行8小時后，H2O2的穩(wěn)定性超過80%。這表明介孔FeNSC具有優(yōu)異的耐久性和穩(wěn)定性，為其在實際應用中的長期穩(wěn)定性提供了重要的支持。 圖2：中性溶液中的電催化ORR性能和相應的DFT模擬。圖3展示介孔-FeNSC催化劑的2e-中性ZABs的性能評估。首先在圖3a中，展示了在電流密度為0.3 mA cm-2時獲得的第一個循環(huán)的電靜態(tài)充放電曲線。結果顯示，使用介孔-FeNSC催化劑的2e-中性ZABs顯示出長而平坦的放電平臺，約為1.15 V，明顯高于使用其他催化劑的ZABs。此外，使用介孔-FeNSC催化劑的ZAB的充放電過電位顯著降低至約0.72 V，因此充放電能量效率提高到了61%，是所有催化劑中最高的。其次，在圖3b中顯示了在4.0 mA cm-2的高電流密度下循環(huán)時的放電平臺，仍高達約0.83 V，表明介孔-FeNSC催化劑具有優(yōu)異的速率性能。重要的是，在圖3c中展示了在0.2 mA cm-2的低電流密度下，ZABs可以在環(huán)境空氣中穩(wěn)定運行400小時而無明顯降解，這表明其具有出色的穩(wěn)定性。最后，在圖3e中對比了2e-中性ZAB與其他先進電池技術，包括鋰離子電池、鋰金屬電池、鉛酸電池和鎳氫電池。結果顯示，2e-中性ZAB在安全性、可再生性、經濟性和環(huán)境友好性方面都具有顯著優(yōu)勢，顯示了其作為高度可持續(xù)儲能系統(tǒng)的巨大潛力。 
為了探索介孔-FeNSC催化劑的動態(tài)演化機制，研究者收集了在不同電位下、0.3 mA cm-2電流密度下放電時的XAFS數據。在圖4a中展示了XANES光譜的變化情況。結果顯示，在放電過程中，吸收邊沿向更高能量移動，表明鐵的氧化態(tài)增加。然而，在經過一個放電-充電循環(huán)后，吸收邊沿下移至接近初始狀態(tài)，表明鐵的氧化態(tài)具有可逆性。這表明了在放電-充電過程中，鐵的氧化態(tài)發(fā)生了可逆的變化。其次在圖4b是鐵K邊XANES的擬合平均氧化態(tài)。結果顯示，原始樣品的平均鐵價態(tài)約為+2.19，在1.0V和0.8V條件下分別增至+2.66和+2.82。這表明在放電過程中，鐵的氧化態(tài)發(fā)生了顯著的變化。進一步，在圖4c中，展示了k2加權EXAFS的結果。可以看到，在1.7-1.8 ?和2.2 ?處分別出現了兩個主峰，分別對應于第一層外殼中的Fe-N(O)和Fe-S配位。這兩個峰與原始樣品相似，表明放電-充電過程中Fe-N和Fe-S鍵的穩(wěn)定性。最后，在圖4e中，展示了對第一和第二配位層進行的最小二乘EXAFS曲線擬合分析的結果。結果顯示，在R空間和χ(k)空間都獲得了良好的擬合質量，進一步證實了催化劑在放電-充電過程中的結構穩(wěn)定性。 
為了探究介孔鐵納米晶在不同電位下的放電行為，研究者利用原位透射電子顯微鏡（TEM）進行了實驗。在圖5a,b中，當放電電壓設定為1.0V時，可以觀察到介孔中的平均尺寸為2nm的納米團簇，這些納米團簇圍繞著原子分散的Fe成核，顯示了FeN2S2位點的催化作用。進一步放電到0.8V時，在圖5c,d中可以看到ZnO2長成更大的納米顆粒并完全填滿了中孔。這些顆粒具有均勻的直徑約為6.0nm，與介孔尺寸完全一致，表明介孔能夠有效地限制ZnO2的生長，使其達到納米級尺寸，并實現了均勻成核。經過一個放電-充電循環(huán)后，在圖5e,f中，催化劑顯示出與原始樣品相同的良好特性，沒有任何ZnO2死產物殘留。通過二維介孔石墨烯框架，氧氣和電解質的質量傳輸和電子傳輸得到了優(yōu)化，減輕了三相反應中的擴散限制。最后，在圖5g中顯示了石墨烯框架上完全暴露和可接觸的FeN2S2位點，有助于2e- ORR均勻地形成ZnO2固體放電產物，該產物被介孔原位限制為納米級尺寸，并被導電石墨烯框架完全包圍。這種獨特的方式實現了快速、完全可逆的充電和放電過程，具有很高的效率和放電電位。
總結展望
本文探索了一種新型的催化劑設計和應用，以解決可持續(xù)能源存儲中的關鍵問題。通過設計合成介孔-FeNSC催化劑，并將其應用于2e-中性鋅-空氣電池（ZAB），研究者成功地提高了電池的性能和穩(wěn)定性。首先，該研究通過合成介孔-FeNSC催化劑，利用了單原子催化劑的優(yōu)勢，并將其成功應用于中性ZAB中。這一創(chuàng)新設計實現了對氧還原反應的高效催化，為電池提供了更高的放電電位和能量效率。其次，通過原位透射電子顯微鏡（TEM）觀察，研究者展示了介孔結構對固體放電產物ZnO2的生長和形態(tài)控制的重要性。介孔結構的存在限制了ZnO2的生長并使其達到納米級尺寸，有助于提高電池的性能和穩(wěn)定性。這對于實現清潔能源轉型、減少碳排放、應對氣候變化具有重要意義。Zhang, W., Zhang, J., Wang, N. et al. Two-electron redox chemistry via single-atom catalyst for reversible zinc–air batteries. Nat Sustain (2024). https://doi.org/10.1038/s41893-024-01300-2
