金屬鹵化物鈣鈦礦半導體的先進溶液加工工藝與器件架構(gòu)的發(fā)展相結(jié)合,推動了鈣鈦礦太陽能電池的快速崛起。過往的研究表明,環(huán)境條件下制造鈣鈦礦太陽能電池是可以的,但在空氣中制造的 p-i-n 鈣鈦礦太陽能電池的效率仍然落后于在惰性氣體中制造的電池。
與 n-i-p 器件相比,在環(huán)境空氣中制造高效穩(wěn)定的 p-i-n 器件主要面臨以下挑戰(zhàn):
環(huán)境空氣中的降解:在環(huán)境空氣中制造過氧化物晶體會導致 "全過程 "降解,包括前驅(qū)體溶液在暴露于濕氣、氧氣和加熱條件下的降解。這是 p-i-n 器件所特有的挑戰(zhàn),因為它會在制造過程中影響到包晶材料的質(zhì)量。
表面退化:在過氧化物/空氣界面上產(chǎn)生的額外 p 型缺陷會降低 p-i-n 電池表面 n 型接觸的性能,因此與 n-i-p 器件相比,在環(huán)境空氣中制造高效穩(wěn)定的 p-i-n 器件更具挑戰(zhàn)性。
運行穩(wěn)定性:對于在環(huán)境空氣中制造的 p-i-n 器件來說,實現(xiàn)長期運行穩(wěn)定性是一項挑戰(zhàn),因為它們更容易受到環(huán)境因素的影響而降解。
其他缺陷:在環(huán)境空氣中的制造過程會在 p-i-n 器件的表面和內(nèi)部產(chǎn)生額外的 p 型缺陷。這對實現(xiàn)高效穩(wěn)定的器件提出了挑戰(zhàn),因為這些缺陷會降低電池的性能。
近日,中國科學技術(shù)大學徐集賢等人發(fā)現(xiàn)在環(huán)境空氣制造過程中會產(chǎn)生額外的 p 型缺陷,因此他們認為除了表面鈍化之外還需要改善鈣鈦礦薄膜的整體性能。所以他們添加了質(zhì)子型離子液體--二甲基甲酸銨(DMAFo),結(jié)果證明了在環(huán)境條件(25-30 ℃,35-50% 相對濕度)下制造的基于帶隙為 1.53-eV 和 1.65-eV 的鈣鈦礦層的倒置 p-i-n 太陽能電池的效率增加 15-20%。他們的 1.53 -eV 電池經(jīng)認證穩(wěn)定效率為 24.72%,與惰性氣氛中制造的最先進的同類電池相當。
技術(shù)優(yōu)勢:
開發(fā)和應用了一種新型離子液體——甲酸二甲基銨(DMAFo),可以提高包晶體太陽能電池的性能。研究表明,這種離子液體可通過抑制前驅(qū)體氧化和減少非輻射重組來提高包晶體太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)。該研究還證明了 DMAFo 對不同包晶石材料的廣泛適用性及其在環(huán)境空氣條件下提高 PCE 的能力。實驗表明,通過添加DMAFo,在環(huán)境條件(25~30℃,相對濕度35~50%)下制備的具有1.53-eV和1.65-eV帶隙的鈣鈦礦層的倒置p-i-n太陽能電池的效率提高了15-20%。
反離子設計與鈣鈦礦溶液在環(huán)境空氣中的穩(wěn)定性
離子液體先前已被證明可作為鈣鈦礦制造的添加劑、界面改性劑和溶劑。作者揭示了反離子對設計可以最大限度地降低離子液體添加劑面臨的挑戰(zhàn),從而允許顯著更高的穩(wěn)定劑含量以最大限度地提高其保護作用。
為此作者使用核磁共振 (NMR) 測量研究了溶液中 DMAFo 和鈣鈦礦前體之間的化學相互作用,結(jié)果發(fā)現(xiàn),DMAFo 和碘離子之間形成了氫鍵,表明能夠穩(wěn)定溶液中的碘離子,碘離子具有光敏性,在前驅(qū)體溶液中很容易被氧化成I2,從而在產(chǎn)生的鈣鈦礦固體中引起非化學計量和碘空位缺陷。經(jīng)過作者反復的實驗證明了DMAFo可以有效抑制空氣中鹵化物的氧化。
圖1 DMAFo對鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在環(huán)境空氣中的穩(wěn)定作用
DMAFo對鈣鈦礦結(jié)晶的影響
作者討論了甲酸二甲基銨(DMAFo)和包晶石之間的相互作用,以及這些相互作用如何影響在環(huán)境空氣中制造的包晶石的結(jié)晶動力學。并進行了濕膜熱退火過程中的原位掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS) 測量,顯示了散射信號的演變和過氧化物相的轉(zhuǎn)變。具體來說,它強調(diào)了六方 2H 相的形成及其向 3C(黑相)包晶相的轉(zhuǎn)變,以及 DMAFo 樣品在相變過程中出現(xiàn)的次生相(4H 和 6H)。作者還深入探討了 DMAFo 與包晶相互作用如何影響結(jié)晶過程以及不同包晶相的形成。他們發(fā)現(xiàn)隨著 DMAFo 的含量從 0 mol% 增加到 4 mol%,衍射峰的位置保持不變,這表明鈣鈦礦塊體的晶體結(jié)構(gòu)沒有改變,但是化學計量過量的 DMAFo 含量較高時,晶界處的寄生相可能會形成。
圖2 DMAFo對鈣鈦礦在環(huán)境空氣中結(jié)晶的影響
缺陷分析及修復
作者討論了在不同環(huán)境條件下制備的包晶石樣品中缺陷的綜合分析:N2(稱為 "N2 "樣品)、環(huán)境空氣("Air "樣品)和含有 1% DMAFo 穩(wěn)定劑的環(huán)境空氣("Air + DMAFo "樣品)。實驗證明,添加 DMAFo 可抑制包晶的氧化,從而提高結(jié)晶度,減少原子缺陷,減少 p 型陷阱的種類,并縮小陷阱捕獲的橫截面積。這些效應大大減少了固體薄膜表面和塊體中的能量無序和非輻射重組中心。此外,作者還介紹了太陽能電池分析,結(jié)果表明與氮氣太陽能電池相比,空氣太陽能電池的 Voc 和 FF 均有所下降,而空氣 + DMAFo 太陽能電池幾乎完全恢復了這些缺陷。
圖3 在環(huán)境空氣中制備的鈣鈦礦薄膜的表面和體相改善
增強型p-i-n鈣鈦礦太陽能電池
對太陽能電池進行分析的重要意義在于,為在環(huán)境空氣中制造的 p-i-n 包晶體太陽能電池實現(xiàn)了較高的認證穩(wěn)定功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)。分析表明了所開發(fā)技術(shù)的廣泛適用性,因為它使 1.53-eV p-i-n 器件的認證穩(wěn)定 PCE 達到 24.72%。這一數(shù)值接近之前在受控環(huán)境中制造的 pi-n 電池的最佳認證 PCE。此外,認證的 Voc(開路電壓)是 1.53-eV 太陽能電池 Shockley-Queisser (S-Q) 極限值的 94%,表明非輻射重組大大減少。在環(huán)境空氣中制造的 p-i-n 包晶體太陽能電池能達到如此高的 PCEs 和 Voc 值,凸顯了在實際制造條件下開發(fā)可重復的高性能太陽能電池的潛力。
關(guān)于光和熱條件下長期穩(wěn)定性增強的討論意義重大,因為它證明了 DMAFo 穩(wěn)定劑在提高過氧化物太陽能電池運行穩(wěn)定性方面的有效性。研究結(jié)果表明,使用 DMAFo 可增強在熱和光的雙重壓力下的穩(wěn)定性,防止降解。具體來說,使用 DMAFo 制作的包晶體太陽能電池在高溫下長時間加速老化后,以及在照明和高溫下連續(xù)跟蹤最大功率點 (MPP) 期間,初始功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 的損失極小。這種增強的穩(wěn)定性對于包晶體太陽能電池的實際應用至關(guān)重要,因為它表明了在實際工作條件下實現(xiàn)長期可靠性能的潛力。
圖4 在環(huán)境空氣中制備的增強型p-i-n鈣鈦礦太陽能電池
總的來說,本文討論了高效穩(wěn)定的 p-i-n 鈣鈦礦太陽能電池是通過前體溶液中的離子對穩(wěn)定劑甲酸二甲銨在環(huán)境空氣中制造的。他們發(fā)現(xiàn) DMAFo 在溶液穩(wěn)定中的保護作用也可以轉(zhuǎn)化為改善結(jié)晶度并減少所得固體中的缺陷和能量無序。對于在環(huán)境空氣(25-30℃,35-50% 相對濕度)中制造的 1.53-eV 和 1.65-eV p-i-n 電池,他們將其 PCE 提高了 15-20%,凸顯了該策略的廣泛適用性。這項研究為p-i-n鈣鈦礦太陽能電池的環(huán)境空氣制造提供了一種可行的方法,忽略了惰性氣氛的要求。通過解決光和熱條件下的長期穩(wěn)定性難題,該研究為提高包晶體太陽能電池的運行可靠性提供了一種可行的方法,從而加快了這種光伏技術(shù)的商業(yè)化進程。
參考文獻:
Hongguang Meng, Kaitian Mao, Fengchun Cai, Kai Zhang, Shaojie Yuan, Tieqiang Li, Fangfang Cao, Zhenhuang Su, Zhengjie Zhu, Xingyu Feng , Wei Peng, Jiahang Xu, Yan Gao, Weiwei Chen, Chuanxiao Xiao, Xiaojun Wu, Michael D. McGehee & Jixian Xu*. Inhibition of halide oxidation and deprotonation of organic cations with dimethylammonium formate for air-processed p–i–n perovskite solar cells, NatureEnergy(2024).
https://doi.org/10.1038/s41560-024-01471-4