第一作者：曾雷, 成康, 孫凡飛, 樊祺源, 李來陽1. 利用In的親氧性和動態遷移的特性，設計反應條件下活性位動態形成且高度穩定的RhInx@S-1催化劑。2. 以純丙烷為反應原料，催化劑在550 oC的近工業反應條件下連續測試長達5800小時，活性和選擇性均保持穩定。
低碳烯烴是合成纖維、橡膠、塑料等諸多產品的基礎原料，全球年需求量超過3億噸。烷烴直接脫氫是工業制烯烴的重要途徑，目前商業技術主要掌握在國外公司。由于反應須在高溫苛刻條件下進行，商業化烷烴脫氫催化劑（Pt基和Cr基催化劑）仍面臨易燒結、易積碳、催化劑需頻繁再生并因此帶來高能耗、高排放等一系列問題。因此，創制具有自主知識產權的超高穩定性催化劑，開發新一代烷烴直接脫氫技術并推進其產業化是重中之重。特別是如何構筑在高溫苛刻反應條件下穩定，兼具高活性和高選擇性的金屬催化劑，是催化領域公認的重大挑戰。
研究特色
研究人員提出采用In/Rh組分替換商業的Sn/Pt。利用In的親氧性和動態遷移的特性，設計反應條件下活性位動態形成且高度穩定的RhInx@S-1催化劑。在該催化劑中，單原子Rh位于Silicalite-1(S-1)分子篩孔內，而通過與分子篩硅羥基作用自發遷移至孔道中的In物種以In-Rh鍵穩定Rh單原子，形成分子篩限域RhInx活性中心，該活性中心又通過In-O鍵錨定在分子篩骨架上。所發展的“反應誘導活性位原位生成”方法為超穩高效單原子催化劑的設計和合成提供了新的思路。該工作的重要突破在于，新型RhInx@S-1催化劑可有效規避積碳生成，無需如商用烷烴脫氫工藝額外添加氫氣以抑制積碳，也無需通過空氣燒焦頻繁再生，過程將更簡便且更加綠色。以純丙烷為反應原料，催化劑在550 oC的近工業反應條件下連續測試長達5800小時，活性和選擇性均保持穩定。在600 oC高丙烷轉化率(>60%)下、RhInx@S-1催化劑也連續穩定運行1200小時以上。從丙烯生成速率看，Rh表現出非常優異的C-H鍵活化性能，比Pt基催化劑高1-2個數量級(基于貴金屬質量)。該工作開辟了Pt基和Cr基以外的無需頻繁再生的烷烴脫氫新催化劑體系，有望開發具有自主知識產權的化工清潔生產技術，助力實現碳中和目標。
重要突破：In動態遷移構建高穩定性Rh單原子烷烴脫氫催化劑
研究內容
圖1. In修飾Rh@S-1催化劑的設計及其丙烷脫氫性能。（A）CH4-D2交換實驗；（B）丙烷脈沖脫氫實驗；（C）紅外實驗；（D）丙烷脫氫測試。首先通過CH4-D2交換實驗研究了幾種S-1原位封裝貴金屬的金屬分子篩催化劑，發現Rh@S-1活化甲烷C-H能力最強（圖1A）。通過丙烷脈沖脫氫實驗對Rh@S-1催化劑的最初始階段進行觀察，發現丙烷在600oC接觸Rh@S-1催化劑后被完全轉化，但是主要生成甲烷和氫氣而非丙烯，說明丙烷C-C鍵發生深度斷裂（圖1B）。由于初始氣相產物具有高H/C比，從碳平衡的角度看表面積碳將大量生成，這也解釋了Rh@S-1催化劑在實際丙烷脫氫反應中快速失活的原因。對于Rh@S-1催化劑，添加其他金屬抑制Rh位點上的積碳反應有可能延長其壽命。然而要設計兼具高活性和高穩定性的催化劑，必須考慮金屬組分在高溫下的動態性質，這種動態變化往往會導致催化劑失活。例如王野團隊之前的研究中就發現In和Zn等元素在COx加氫金屬-分子篩體系中容易遷移，特別是在高溫、水汽存在、還原氣氛條件下，這種從氧化物到分子的遷移將導致分子篩酸性位被毒化(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17735)。該工作另辟蹊徑，反其道而行之，巧妙地利用了In易遷移的特性，采用In作為修飾元素分散穩定Rh活性中心。通過吡啶紅外發現，In向S-1分子篩遷移，并且會占據硅羥基位點（圖1C）。因此，即使簡單地將In2O3粉末與Rh@S-1粉末物理混合，得到的In2O3+Rh@S-1催化劑性能顯著高于Rh@S-1催化劑（圖1D）。
圖2.（A）In的不同引入方式對于脫氫性能影響；（B）催化穩定性對比；（C）與已發表文獻的性能-穩定對比；（D）純丙烷脫氫穩定性測試；（E）低碳烷烴脫氫性能隨溫度的變化。圖2展示了In修飾的Rh基催化劑上丙烷等輕質烷烴的脫氫性能。首先考察了In引入方式對于In修飾Rh@S-1催化劑性能的影響（圖2A）。發現Rh被限域在S-1分子篩內是獲得高性能RhIn催化劑的前提。即使選用簡單后浸漬In制備的In/Rh@S-1催化劑，其穩定性也顯著優于負載型和限域型Sn/Pt催化劑。在600 oC丙烷脫氫穩定性測試中（圖2B），In/Rh@S-1催化劑在1200小時反應中沒有明顯失活，對比已報道的其他Pt基和Rh基催化劑也表現出顯著的穩定性優勢（圖2C）。同時考查了In/Rh@S-1催化劑在純丙烷氣氛下的脫氫性能，發現催化劑在近5800小時的測試中保持了高轉化率和選擇性（圖2D），且該催化劑同樣適用于乙烷和正丁烷脫氫(圖2E），展現出良好的適用性和應用潛力。
圖3.（A, B）新鮮及反應后的Rh@S-1催化劑的電鏡圖；（C）CO-IR；（D，E）新鮮及反應后In/Rh@S-1催化劑的電鏡圖；（F）In邊XANES譜圖；（G）Rh邊XANES譜圖；（H）In邊EXAFS譜圖；（I）Rh邊EXAFS譜圖。進一步對In修飾Rh基催化劑的活性位結構進行表征。首先對未經In修飾的Rh@S-1在反應條件下的變化進行了電鏡表征，可以發現反應前的Rh@S-1中Rh呈現高度分散（圖3A），而反應后的Rh@S-1催化劑中Rh發生團聚，出現了大量非晶狀態Rh金屬團簇（圖3B）。CO吸附紅外也驗證了反應后的Rh@S-1催化劑的Rh團聚現象，在1980和1800cm-1出現了大量橋位吸附CO的伸縮振動，說明Rh-Rh位點的大量存在。對于反應后的In/Rh@S-1催化劑，紅外譜圖中主要是CO吸附在單原子Rh上的斜二羰式和線式吸收峰，歸屬于CO橋位吸附的吸收峰消失，說明Rh主要以單原子狀態存在（圖3C）。對新鮮In/Rh@S-1催化劑的球差電鏡分析發現浸漬的In主要富集在S-1分子篩外表面區域（圖3D），該現象得到了EDS mapping和XPS技術的確認。對于脫氫反應后的In/Rh@S-1催化劑，電鏡分析發現表面區域的In納米顆粒減少甚至消失，通過XPS和ICP-MS可以確認In發生了向分子篩內部的遷移。進一步借助原位XAS技術對In/Rh@S-1催化劑活性位進行了結構分析。從In邊XANES譜圖中白線或者近邊位置可以看出In在反應后從+3價還原至一個中間價態（可能是+1價，圖3F），從Rh邊XANES譜圖中可以看出Rh在反應后被完全還原，且通過對比Rh foil和反應后的Rh@S-1的白線和近邊位置可知此時Rh呈現負價（圖3G），這一結果暗示In與Rh成鍵并發生電子傳遞。從In邊的EXAFS譜圖可以看出，In/Rh@S-1催化劑中In在反應后In-O鍵明顯減少，確認了In的部分還原現象。更重要的是，在2.5埃左右出現了歸屬為In-Rh鍵的配位峰(圖3H)。從Rh邊EXAFS可以更進一步確認反應后的In/Rh@S-1催化劑中Rh-In鍵的存在（圖3I）。作者對EXAFS結果進行了解析，發現Rh-In鍵配位數是4.2左右，In-O鍵配位數2.0左右，結合電鏡和紅外表征提出S-1錨定的RhIn4單原子金屬間團簇結構是In修飾Rh基限域催化劑的活性位。
圖4.（A）分子篩Rh2團簇在含有不同In原子數時的AIMD模擬；（B）兩個RhIn4團簇互相接近時的自由能變化；（C）DFT模擬丙烷在Rh5和RhIn4團簇模型上的不同反應路徑。圖4展示了RhInx催化劑的理論模擬結果。首先對In分散Rh團簇的過程進行了模擬，研究了In原子數目對該過程的影響。在S-1分子篩內首先放置了一個Rh2團簇，隨后添加不同數目的In原子，在550 oC對這些體系進行了模擬。從圖4A可以看出，Rh-Rh原子的距離隨著In原子的引入被顯著拉長，當In原子數目大于8時（In/Rh比大于4），Rh-Rh鍵的距離為2.8埃，顯著大于Rh2團簇的2.3埃，也大于塊體Rh的平均距離。通過電荷分析作者提出這是由于In和Rh成鍵并發生電子傳遞導致Rh帶顯著負電。Rh和Rh之間存在靜電排斥，在高溫反應過程將阻止Rh的團聚發生。圖4B展示了分子篩孔道對于阻止RhIn4團簇燒結發揮的作用。自由能計算表明RhIn4團簇在無分子篩限域時形成Rh2In8團簇是一個熱力學有利的過程，而當兩個RhIn4團簇在S-1分子篩孔道中互相接近時，能量不斷提高，說明S-1的孔道限域同樣有助于防止RhIn4團簇燒結。圖4C展示了Rh單原子和團簇活性位在丙烷脫氫反應選擇性的區別。這里選取Rh5和RhIn4團簇分別作為Rh@S-1和In/Rh@S-1催化劑的活性位進行了理論計算?？梢园l現，對于Rh5團簇，丙烷裂解是動力學和熱力學上最有利的路徑，該過程活化能能壘僅為0.8eV，顯著低于脫氫生成丙烯的能壘（1.2eV）。對于RhIn4團簇，脫氫生成丙烯是能壘最低的路徑，約為1.3eV，顯著低于深度脫氫或者裂解裂路徑的能壘（分別為1.5eV和2.8eV），凸顯了單原子RhIn4團簇在催化烷烴高選擇性脫氫方面的優勢。
總結展望
復合催化劑往往會在苛刻反應條件下發生重構、相變、元素遷移等變化，而這種變化往往會導致催化劑失活。作者提出了一種“反應誘導活性位原位生成”的新策略，利用低熔點易遷移的金屬將貴金屬原子通過金屬-金屬鍵錨定在沸石通道內來構筑高溫穩定的單原子催化劑。在烷烴脫氫過程中，通過銦的原位遷移，在硅沸石S-1內部形成單原子RhInx團簇催化劑。該催化劑在連續純丙烷脫氫中表現出卓越的穩定性，在5800小時的連續測試中（550 oC），丙烯選擇性為99%，丙烷轉化率接近的熱力學平衡值。該類催化劑為設計開發兼具高活性，高選擇性和高穩定性的單原子催化劑提供了新的思路，推動形成具有自主知識產權的全新烷烴脫氫技術。https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk5195DOI：10.1126/science.adk5195
王野，廈門大學教授，博導。1996年日本東京工業大學博士畢業。1996-2001年先后在日本東京工業大學、東北大學和廣島大學任教，2001年起任廣島大學副教授。2001年8月起任廈門大學教授。2006年獲國家杰出青年科學基金，2010年獲中國催化青年獎。曾任中國化學會催化委員會副主任、國際催化協會理事會理事，現任ACS Catal.副主編以及Appl. Catal. A、J. Energy Chem.、Chin. J. Catal.等刊物編委。從事碳資源轉化利用領域的催化基礎研究，主要研究方向包括：合成氣和二氧化碳定向轉化、甲烷活化和選擇轉化、生物質制高值化學品、光/電催化選擇轉化等。主持科技部重點研發、基金委創新群體等重大科研項目，在包括Science、Nat. Catal.、Nat. Mater.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem等在內的國際學術刊物發表研究論文300余篇。 團隊主頁：https://wangye.xmu.edu.cn/ (團隊誠招博士后)
傅鋼，廈門大學教授，博導。廈門大學本碩博畢業。2011-2012法國里昂高等師范學院訪問教授?，F為廈門大學化學化工學院化學系主任，固體表面物理化學國家重點實驗室副主任?，F任Nature science open和《廈門大學學報（自然科學版）》編委。研究領域是納米表界面催化的理論研究。2018年獲得國家自然科學獎二等獎《金屬納米材料的表面配位化學》（R3），2020年入選中青年創新領軍人才并獲聘教育部長江學者特聘教授。先后以第一作者或通訊聯系人在Science (3篇)、Nature (1篇)、Nature子刊(8篇)、 J. Am. Chem. Soc. (4篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (3篇)、Chem (2篇)等刊物上發表論文80余篇，為WIRE Comp. Mol. Sci.撰寫綜述1篇，并合作編撰《碳基能源化學》。
姜政，中國科學技術大學國家同步輻射實驗室教授，博士生導師，北京同步輻射裝置用戶委員會委員，目前主要致力于合肥新同步輻射的光束線站設計和建設。2005年于中國科學技術大學國家同步輻射實驗室畢業，獲博士學位。主要工作：1）設計建造了上海光源一期工程的XAFS線站；在上海光源線站工程（二期工程）建設中擔任經理助理，兼任譜學分總體負責人；在上海硬X射線高重頻自由電子激光裝置項目中擔任束線站副總師；目前擔任合肥先進光源合肥先進光源助理總工程師，光束線站總體主任（兼）。2）發展先進X射線譜學裝置和方法，包括X射線發射譜、高分辨吸收譜、時間分辨譜學、原位譜學等；3）推動和建立了X射線譜學對能源材料從單原子到團簇的系統研究。迄今為止，共發表相關工作共計五百余篇，被引逾三萬次，H-index 78，入選2020-2023年度科睿唯安全球高被引科學家。
