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研究背景
隨著多相催化劑在提高化學反應速率方面的廣泛應用，科學家開始關注化學反應在催化劑表面的發生，并發現只有特定的表面位點具有高的催化活性，被稱為活性位點。經典的活性位點模型通?；诖呋瘎┍砻娴牟煌瑯嬓?，如平臺面和臺階。然而，這種簡單的分類方法在催化劑活性預測方面導致了巨大的誤差，高達幾個數量級。這不僅使得活性位點的構型變得不明確，也嚴重限制了對催化材料的理性設計。因此，科學家們開始尋求一種更準確的理解催化劑活性的方法。先前的研究表明，過渡金屬表面之間的相互吸引會引起表面應力，為表面收縮提供了強大的驅動力。盡管先前二維過渡金屬納米薄片的研究揭示了在表面應力的驅動下，材料可以產生本征應變為催化劑性能調控提供了新的策略。但是，先前的活性位點模型沒有考慮到表面應力對催化劑活性的影響，導致了對活性位點的預測誤差。尤其是在包含有臺階型缺陷的表面上，傳統分類方法未能準確預測不同反應位點的活性。為了解決這一問題，普渡大學曾振華，Jeff Greeley等研究人員對臺階型Pt表面進行了深入研究，以電化學氧還原反應（ORR）作為例子。他們關注了表面應力釋放對活性位點的影響，特別是臺階缺陷處的應力釋放如何導致表面上存在不同的反應位點，這使得具有相同局部配位的原子具有不同的ORR活性。這一發現為更準確地理解催化活性位點和多相催化劑的設計提供了新的視角，使得預測和計算設計更加精準。研究結果以“Site-specific reactivity of stepped Pt surfaces driven by stress release”為題發表在Nature上。
研究內容
為了研究Pt(hhl)臺面的應力釋放與表面應變之間的關系，研究者在圖1中首先展示了Pt(hhl)臺面的側視圖，以及臺面上的原子位點解析的表面應變情況。結果顯示，不同臺面寬度（從1到10納米）的臺階表面存在著明顯的應力釋放和表面應變。圖中a部分展示了Pt(hhl)臺面的內在拉應力（τ）以及通過破壞對稱約束產生的表面應力釋放機制。在b至e部分，研究者分別展示了Pt(332)、Pt(554)、Pt(998)和Pt(21 21 20)等不同臺面寬度下的側視圖和原子位點解析的表面應變情況。結果顯示，隨著臺面寬度的增加，表面應力的釋放量和平均表面應變呈現出反比關系，即臺面越寬，表面應力釋放和應變越小。此外，圖中f部分展示了應力釋放量和平均表面應變與原子排列n之間的相關性，而圖中g部分則展示了應力釋放量和平均表面應變之間的關系。這些結果不僅為理解Pt(hhl)臺面的應力釋放機制提供了重要線索，還為設計具有特定表面應變的催化劑提供了新的思路。 圖1. Pt(hhl)臺面應力釋放與表面應變之間的關系。為了深入了解Pt(hhl)臺面上不同原子的d帶中心、OH吸附能以及ORR活性增強因子之間的關系，研究者在圖2中a至d分別展示了臺面寬度為1~10 nm的Pt(332)、Pt(554)、Pt(998)和Pt(21 21 20)臺階表面的側視圖以及相應的原子位點解析結果。首先，從圖2a至d的上半部分可以看到，所有臺面上的原子的d帶中心都發生了下移。此外，OH吸附能也在臺面上減弱。這兩種變化與局部應變成正比，呈現出一定的關聯性。通過這些結果，研究者揭示了Pt(hhl)臺面上原子的表面結構變化與電子結構的相互關系。下半部分展示了Pt(hhl)臺面上的預測ORR活性增強因子。有趣的是，距離臺階邊緣上下兩個原子列的臺面原子被發現是ORR活性最高的位點。相較于完美的Pt(111)表面，這些位點的ORR增強因子高達50倍。這意味著臺階邊緣附近的表面位點在催化ORR過程中具有顯著的活性提升作用。這與先前提到的局部應變分布不均有關，為催化劑設計提供了新的啟示。 圖2. Pt(hhl)臺面原子的d帶中心、OH吸附能和ORR活性增強因子。接著，為了進一步探討通過外部應力調節催化劑性能的可能性，研究者在圖3四個部分分別展示了臺階表面的機制、Pt(554)表面的應力釋放和表面應變隨Au覆蓋度的變化、Pt(554)表面的預測ORR活性增強與Au覆蓋度的關系以及Au/Pt(554)表面的各項性質隨Au覆蓋度的變化。首先，在圖3a中，展示了通過外部應力（如Au原子在Pt臺階邊緣的選擇性沉積）釋放殘余拉伸應力并生成額外的壓縮應變的機制。接著，圖3b顯示了Pt(554)表面隨著Au覆蓋度的增加，表面應力的釋放和表面應變的變化情況。在圖3c中，預測了Pt(554)表面的ORR活性增強因子隨著Au覆蓋度的變化，通過將預測的ORR增強歸一化為Pt(554)的增強，突出了Au沉積的影響。最后，在圖3d中，展示了Au/Pt(554)表面的各項性質（包括表面應變、d帶中心位移、OH吸附能位移和ORR活性增強因子）隨著Au覆蓋度的變化情況。這些結果表明，外部應力可以影響殘余表面應力、表面應變、表面電子結構和ORR活性，進而調節催化劑的性能。通過這種方式，研究者們為催化劑設計提供了新的思路和可能性，為實現更高效的催化反應提供了潛在的策略（見圖3）。 圖3.外力對殘余表面應力、表面應變、表面電子結構、表面反應性和ORR活性的影響。為了驗證利用表面應力釋放產生非均勻應變場和表面反應的特異性對調節催化性能的有效性，研究者在4兩個部分分別展示了Pt(554)在不同Au覆蓋度下的循環伏安（CV）電流（a）和氧還原反應（ORR）電流（b），這些電流被歸一化到幾何表面積和電化學表面積（ECSA）。電化學表面積是基于從0.05到0.45?VRHE的CVs計算得出的。誤差條代表了±2×標準偏差，以覆蓋大約95%的數據范圍。實驗測量的活性隨著Au覆蓋度的變化呈現出一致的趨勢，與計算結果相符合。這表明通過利用表面應力釋放產生非均勻應變場和表面反應的特異性，可以有效調節催化性能。這些實驗結果為作者深入理解外力對催化劑性能的調控提供了實證支持，并為催化劑設計和優化提供了重要的指導。圖4. 電化學實驗測量表面沉積不同覆蓋度的Au 對Pt(554)表面的ORR活性的影響。
總結展望
在這項工作中，作者展示了表面缺陷或異質原子沉積引起的表面應力釋放可以導致高度不均勻的表面應變場。這些不均勻性導致表面電子結構和吸附能發生高度局部的變化，從而通過數量級地改變特定位點的活性，并因此影響整體活性。這些現象簡潔地解釋了在文獻中廣泛討論的Pt(111)臺階表面上氧還原反應（ORR）活性的趨勢，該趨勢隨著臺階寬度的減小而增加，導致富含3-4原子寬度豐富臺階的鋸齒狀Pt納米線具有高ORR活性。除了ORR之外，對于許多其他化學反應，觀察到了催化活性對表面應變的一般趨勢。因此，操控表面應力和應變場是調節對表面應變敏感的化學反應催化活性的一種靈活而有效的策略。 Liu, G., Shih, A.J., Deng, H. et al. Site-specific reactivity of stepped Pt surfaces driven by stress release. Nature 626, 1005–1010 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07090-z
