特別說(shuō)明：本文由米測(cè)技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。原創(chuàng)丨Andy（米測(cè) 技術(shù)中心）
研究背景
隨著全球糧食短缺問(wèn)題的逐漸突顯，尿素作為一種重要的氮肥，對(duì)提高農(nóng)作物產(chǎn)量起著至關(guān)重要的作用。然而，傳統(tǒng)的工業(yè)尿素合成過(guò)程依賴于二氧化碳（CO2）和液氨（NH3）的偶聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)需要惡劣條件下進(jìn)行并消耗大量能量，同時(shí)還需要大量的液氨。這導(dǎo)致了尿素生產(chǎn)的能耗高和成本昂貴的問(wèn)題。科學(xué)家們開始關(guān)注電化學(xué)尿素合成作為一種替代方案。在眾多電化學(xué)合成尿素的途徑中，CO2和硝酸鹽（NO3-）的電催化共還原合成尿素引起了研究者的興趣。這一方法有著豐富的NO3-資源和較低N=O鍵解離能的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)避免了NH3生產(chǎn)和運(yùn)輸?shù)闹虚g步驟，因此更為經(jīng)濟(jì)和能源節(jié)約。然而，CO2和NO3-的共還原涉及復(fù)雜的反應(yīng)途徑，導(dǎo)致了副產(chǎn)物的共存，限制了尿素的產(chǎn)量和效率。因此，科學(xué)家們開始探索如何優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì)，以提高CO2和NO3-的轉(zhuǎn)化效率，減少能耗，并提高尿素的產(chǎn)率。為了解決這個(gè)問(wèn)題，深圳大學(xué)何傳新教授在Nature Sustainability在線發(fā)表“Pulsed co-electrolysis of carbon dioxide and nitrate for sustainable urea synthesis”的研究成果。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)采用鐵四苯基卟啉（Fe-TPP）分子催化劑，并引入脈沖電解的方法，旨在提高CO2和NO3-的局部濃度，優(yōu)化反應(yīng)環(huán)境，從而促進(jìn)CO2和NO3-的共還原合成尿素。通過(guò)脈沖電解，局部CO2/NO3-的濃度得到增強(qiáng)，同時(shí)局部pH降低，有利于豐富C=O和NH2中間體，從而在催化劑表面創(chuàng)造了有利于關(guān)鍵C–N偶聯(lián)的局部環(huán)境。這一方法有助于提高尿素的選擇性，減少副產(chǎn)物的生成。通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，脈沖電解不僅提高了尿素的產(chǎn)率，還降低了尿素生產(chǎn)的能耗，相比靜態(tài)電解減少了41%的能量消耗。此外，研究者通過(guò)在Fe-TPP以外采用其他兩種電催化劑（ZnO和PdCu），驗(yàn)證了脈沖電解方法對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效、節(jié)能尿素生產(chǎn)的普適性。
研究?jī)?nèi)容
為了研究CO2和NO3-的共還原合成尿素過(guò)程中的電催化劑結(jié)構(gòu)及其性能，研究者制備了Fe-TPP/CNTs電催化劑并在圖1中進(jìn)行了表征。研究者首先給出了尿素電合成的示意圖（圖1a），隨后展示了Fe-TPP/CNTs的HAADF-STEM圖像（圖1b），插圖顯示了邊緣亮點(diǎn)的鐵Fe L邊的EELS譜。結(jié)果表明，在CNTs表面成功形成了良好分散的單個(gè)Fe位點(diǎn)，這有助于催化反應(yīng)進(jìn)行。接著，通過(guò)XRD圖譜（圖1c）進(jìn)一步驗(yàn)證了Fe-TPP/CNTs的成功合成。最后，LSV曲線（圖1d）顯示了Fe-TPP/CNTs對(duì)于CO2RR、NO3-RR和CO2/NO3-共還原的高活性，其中CO2/NO3-共還原產(chǎn)生的額外電流密度反映了C–N偶聯(lián)的發(fā)生。這些結(jié)果揭示了Fe-TPP/CNTs作為電催化劑在CO2和NO3-共還原合成尿素中的潛在應(yīng)用，為進(jìn)一步研究和優(yōu)化這一過(guò)程提供了重要參考。 為了進(jìn)一步探究脈沖電解對(duì)CO2/NO3-共還原過(guò)程的影響，研究者在圖2中顯示了不同脈沖電位下Fe-TPP/CNT催化的CO2/NO3-共還原產(chǎn)尿素的法拉第效率（FEurea）、產(chǎn)率和能耗（圖2a-d）。結(jié)果表明，當(dāng)電位在?0.2和?0.8?V之間交替時(shí)，F(xiàn)Eurea最高，達(dá)到27.70%，顯著高于靜態(tài)電解條件下在?0.8?V時(shí)的FEurea（19.15%），表明脈沖電解有助于提高尿素的生成效率。此外，研究者還分析了不同電位下其他副產(chǎn)物（如CO、NO2?、NH3和H2）的法拉第效率，結(jié)果顯示脈沖電解能夠抑制副產(chǎn)物的生成，有助于提高尿素的產(chǎn)率。此外，通過(guò)成本和穩(wěn)定性分析發(fā)現(xiàn)，脈沖電解下尿素的生產(chǎn)率更高，能耗更低，并且Fe-TPP/CNT催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。 
在圖3中研究者分別監(jiān)測(cè)了Fe-TPP/CNT催化的CO2RR和NO3-RR的DEMS圖譜。圖3a顯示了在交替電位（在?0.8和?0.2?V相對(duì)于RHE之間）下進(jìn)行的脈沖電解期間CO2RR的DEMS圖譜。結(jié)果顯示，在第一個(gè)脈沖周期中，CO信號(hào)在?0.8?V相對(duì)于RHE時(shí)迅速增加，當(dāng)電位切換到?0.2?V相對(duì)于RHE時(shí)開始減少。當(dāng)電位在第二個(gè)脈沖周期開始時(shí)再次交替到?0.8?V時(shí)，CO信號(hào)再次增加，而且在電位范圍末端的強(qiáng)度超過(guò)了第一個(gè)脈沖周期。此外，隨著脈沖周期的進(jìn)行，CO信號(hào)的強(qiáng)度持續(xù)增加，第四個(gè)周期的增幅達(dá)到18％。這表明脈沖電解有效地增加了在-0.8?V相對(duì)于RHE時(shí)電催化劑表面的CO覆蓋率。類似地，圖3b顯示了在-0.8?V相對(duì)于RHE電位范圍末端進(jìn)行NO3-RR時(shí)NH2和NH3信號(hào)的強(qiáng)度也隨著脈沖電解的進(jìn)行而增加，與第一個(gè)周期相比，第四個(gè)周期的增幅達(dá)到37.45％。總的來(lái)說(shuō)，脈沖電解有效地增加了CO2和NO3-的局部濃度，從而促進(jìn)了尿素的生成。與此同時(shí)，圖3c和圖3d顯示，脈沖電解抑制了競(jìng)爭(zhēng)性HER，其H2信號(hào)分別減少到靜態(tài)電解的0.40倍和0.37倍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明脈沖電解在調(diào)節(jié)局部反應(yīng)環(huán)境中發(fā)揮了重要作用，有望提高CO2和NO3-共還原合成尿素的效率。 
研究者通過(guò)操作態(tài)衰減全反射表面增強(qiáng)紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）在Fe-TPP/CNTs上進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，以追蹤尿素生成過(guò)程中反應(yīng)中間體的演變。圖4展示了在0到-1.2 V相對(duì)于RHE的不同電位下所得的三維紅外信號(hào)。通過(guò)觀察不同波數(shù)范圍的紅外信號(hào)，研究者成功追蹤了關(guān)鍵的反應(yīng)中間體。首先，在1,329和1,538 cm-1處觀察到了N–H的彎曲和搖擺模式，這表明NH2中間體來(lái)自于NO3-RR。同時(shí)，在1,690和1,638 cm-1處觀察到了來(lái)自CO2RR的C=O和O–H氫鍵的拉伸，以及COOH（1,396 cm-1）和*CO（2,057 cm-1）的紅外帶。特別值得注意的是，在1,455 cm-1處觀察到的C–N鍵的峰，其強(qiáng)度隨著電位的負(fù)移而增加，與尿素生成的FEurea最大值相一致，暗示C–N鍵的形成是尿素生成的關(guān)鍵步驟。此外，*NH2峰的強(qiáng)度隨著電位的負(fù)移而減小，表明NH2參與了C–N偶聯(lián)的過(guò)程。在3,615 cm-1處觀察到的峰被歸因于界面水，其強(qiáng)度持續(xù)增加，進(jìn)一步確認(rèn)了該峰主要來(lái)自界面水。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供了尿素生成過(guò)程中關(guān)鍵反應(yīng)中間體的直接證據(jù)，強(qiáng)化了尿素電合成的機(jī)制理解。通過(guò)操作態(tài)ATR-SEIRAS的研究，揭示了Fe-TPP/CNTs上NO3-/CO2共還原反應(yīng)的細(xì)節(jié)，為優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì)提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。 圖4. CO2/NO3-在Fe-TPP/CNT上共還原的原位ATR-SEIRAS光譜測(cè)量在OCP到-1.2V versus RHE下的各種電位。為了進(jìn)一步理解脈沖電解對(duì)局部環(huán)境的影響，研究者進(jìn)行了系統(tǒng)模擬，通過(guò)調(diào)節(jié)局部CO2/NO3-濃度和降低局部pH，以促進(jìn)尿素生成并抑制競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。在圖5中展示了局部pH、OH?和CO2濃度的理論計(jì)算結(jié)果。首先，圖5a和b展示了在不同距離下的脈沖pH剖面，顯示了在-0.8和-0.2 V相對(duì)于RHE時(shí)局部pH的變化。結(jié)果表明，脈沖電解導(dǎo)致局部pH從一個(gè)相對(duì)較低的值迅速上升到另一個(gè)較高的值，從而在不同的pH條件下促進(jìn)了CO2/NO3-共還原反應(yīng)的進(jìn)行。此外，圖5c和d顯示了脈沖CO2濃度的模擬結(jié)果。在脈沖電解期間，局部CO2濃度在兩個(gè)電位之間波動(dòng)，從而提供了更多的CO2反應(yīng)物來(lái)促進(jìn)尿素的生成。此外，圖5e和f展示了局部NO3-濃度的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果，顯示了在更負(fù)的電位下局部NO3-濃度較低，而脈沖電解有助于提高其濃度。 圖5：電極表面局部pH、CO2和NO3-濃度的理論計(jì)算。
總結(jié)展望
本文通過(guò)多種表征技術(shù)和實(shí)驗(yàn)手段，深入研究了Fe-TPP/CNTs催化劑在CO2和NO3-共還原過(guò)程中的催化機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。利用電化學(xué)方法結(jié)合不同的譜學(xué)技術(shù)，如DEMS和ATR-SEIRAS，系統(tǒng)地揭示了反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的中間體和反應(yīng)機(jī)理，從而為深入理解CO2和NO3-共還原反應(yīng)提供了重要線索。特別是通過(guò)DEMS技術(shù)，研究者探究了CO2/NO3-共還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，并通過(guò)ATR-SEIRAS技術(shù)直接觀察了關(guān)鍵中間體的形成和轉(zhuǎn)化。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果不僅為深入理解該催化體系的工作原理提供了重要信息，而且為設(shè)計(jì)和優(yōu)化類似體系的高效CO2轉(zhuǎn)化催化劑提供了啟示。此外，通過(guò)理論計(jì)算和模擬，研究者還揭示了脈沖電解對(duì)反應(yīng)局部環(huán)境的調(diào)控效應(yīng)，特別是在增加CO2/NO3-濃度和降低pH值方面的作用。這為未來(lái)開發(fā)更有效的CO2轉(zhuǎn)化催化劑和電化學(xué)系統(tǒng)提供了有益的指導(dǎo)和啟發(fā)。 Hu, Q., Zhou, W., Qi, S. et al. Pulsed co-electrolysis of carbon dioxide and nitrate for sustainable urea synthesis. Nat Sustain (2024). https://doi.org/10.1038/s41893-024-01302-0
