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研究背景
隨著電動汽車和電子器件行業的廣泛應用，對高能量密度鋰離子電池（LIBs）的需求逐漸增加。尤其是對于高能量密度LIBs（>250 Wh kg-1），它們由高鎳層狀氧化物正極和石墨負極組成。然而，由于電動汽車的普及，人們對快速充電的需求也越來越迫切，以消除“續航焦慮”障礙。當前的電池充電時間過長，因此，研究人員開始關注如何實現極快充電，即在不到15分鐘的充電時間內將電池從0%充至80%的荷電狀態（SOC）。實現極快充電需要解決許多技術難題。其中，一個關鍵問題是擴散限制，即電池中Li+離子的傳輸速率受限，從而限制了電池的充電速率。傳統電池設計中，多孔電極內有效Li+通路的長度對電池的倍率性能有著重要影響，但過長的傳輸距離會導致擴散限制問題。為了解決這一問題，美國斯坦福大學崔屹教授等人提出了一種新穎的電池設計，采用了多孔電流收集器。這種設計允許Li+離子同時通過電流收集器和隔膜，從而將有效的Li+傳輸距離減少了一半，并且提高了電池的擴散限制倍率性能，從而實現了極快充電。通過這種方法，他們成功地提高了電池的充電速率，解決了長時間充電的問題，為電動汽車等領域的應用提供了更好的解決方案。相關成果以題為“Quadruple the rate capability of high-energy batteries through a porous current collector design” 在Nature Energy發表。
研究內容
為了重新評估電池結構中集流體的重要性，研究者進行了圖1的分析。在圖1a中，展示了傳統的集流器（TCC），由固體金屬箔構成，缺乏孔隙率，不滲透電解液。這種設計限制了Li+的傳輸，并使得電極之間的Li+傳輸只能單向進行。為了解決這一問題，研究者構思了圖1b中的新型薄型多孔集流體（PCC）。PCC由夾層狀、多孔和多級聚合物基體組成，每側涂有約1.5μm厚的正極和負極導電金屬。與傳統TCC相比，PCC能夠促進Li+的雙向傳輸，有效減少了Li+傳輸路徑的長度，提高了電池的倍率性能。通過對比圖1a和b，盡管兩種情況下電極層的厚度相同，但PCC的設計使得負極和正極排列從每兩層（正極-正極-負極-負極）交替變為每一層（正極-負極-正極-負極交替），從而減少了有效Li+傳輸路徑的長度。這種修改保持了高能量密度所需的電極厚度，同時將有效擴散長度減少到傳統電池的一半。因此，PCC的設計在保持電池能量密度的同時，提高了電池的倍率性能。通過減少Li+傳輸路徑的長度，PCC有效地解決了電池在快速充電過程中的擴散限制問題，為實現快速充電和高能量密度的電池提供了創新的解決方案。 
為了驗證PCC概念的可行性，作者進行了數值模擬，并選擇了典型的高比能電池作為示例，其中正極采用LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC），負極采用石墨。在圖2中展示了帶有TCC和PCC的多層軟包電池，在4C倍率（12 mA cm-2，正極面積載量為3 mAh cm-2）的恒流充電條件下進行了實驗，直到總充電時間達到15分鐘為止。圖2a顯示了兩種電池中的電化學過程，而圖2b則展示了活性材料中鋰濃度的分布。在TCC電池中，由于Li+傳輸受限，鋰濃度在電極厚度上呈高度不均勻分布。具體而言，在圖2b的左圖中，靠近隔膜的石墨顆粒的鋰濃度較高（約為1.0），而遠離隔膜的石墨顆粒的鋰濃度較低（約為0.3）。相比之下，PCC電池中由于Li+可以通過隔膜和PCC進行傳輸，有效地減少了有效輸運長度一半，因此鋰濃度的分布更加均勻。右圖顯示了石墨負極中的鋰分布，PCC電池中鋰分布變化較小，從負極表面兩側的完全鋰化狀態（鋰濃度為1.0）到中心負極兩側的80%鋰化狀態（鋰濃度為0.8）。因此，通過數值模擬驗證了PCC的設計能夠顯著降低Li+分布的不均勻性，并提高電池充電過程中的效率。這項研究為PCC概念在電池領域的應用提供了有力的理論支持，為實現快速充電和高能量密度的電池打下了基礎。 
為了將多孔集流體（PCC）的概念轉化為實際設計和制造，研究者開發了一個三層、分層和雙極的PCC，如圖3a所示。該設計集成了集流體（正極和負極）的功能以及一個隔膜，以組裝電池。為了保證良好的電化學穩定性和力學性能，研究者選擇了防彈、薄、納米多孔的Kevlar薄膜作為PCC的主要襯底（圖3b、c）。Kevlar是一種強度很高的聚合物，由于其防彈性能，常被用作防彈衣，因此非常適合用作集流體。接下來，在Kevlar基體的兩側分別涂覆了Cu和Ak金屬。通過施加足夠厚的金屬涂層，研究者可以忽略電子電導率對電池電阻的影響，并將金屬涂層的厚度優化到1.5μm，以確保PCC具有良好的電子導電性。此外，通過保持表層的亞微米孔徑，允許電解液快速滲透PCC，從而提高了電池的充電速率（圖3f、g）。最后，通過橫斷面掃描電鏡（SEM）圖像和能量色散X射線光譜分析，研究者證實了導電金屬僅涂層在表層上，這是由于微孔聚合物涂層在Kevlar上的彎曲性（圖3h-j）。總的來說，該研究通過開發PCC設計和制造過程，成功地將多孔集流體的概念轉化為實際應用。這種PCC設計不僅保證了電池的電化學穩定性和力學性能，還提高了電池的充電速率和性能，為實現高能量密度和快速充電的電池奠定了基礎。 圖4展示了使用傳統集流器（TCC）和多孔集流體（PCC）的多層軟包電池的電化學性能。在圖4a中，顯示了這些電池在不同充電倍率下的速率性能。結果表明，使用PCC的電池在各個充電倍率下都比使用TCC的電池具有更好的性能，表現出更高的充電/放電效率和穩定性。在圖4b中，對比了在不同充電倍率下，電池充電后可用容量的情況，結果顯示使用PCC的電池具有更高的可用容量，表明其在高倍率充電時更有效地利用了儲能。圖4c和d展示了帶有TCC和PCC的電池的充放電曲線，結果表明，使用PCC的電池在各個充電倍率下都表現出更快的充放電速率和更平坦的電壓曲線，說明其具有更優秀的倍率性能。此外，圖4e顯示了使用TCC和PCC的電池在快速充電和快速放電過程中的容量對比，結果顯示PCC電池在更高的充電倍率下具有更高的容量，進一步驗證了其優越性能。最后，圖4f和g展示了帶有TCC和PCC的電池在快速充電和快速放電協議下的充放電曲線，結果進一步證實了PCC電池在快速充電和快速放電過程中具有更優秀的性能。 圖4. 分別含有TCC和PCC多層軟包電池的電化學性能。圖5展示了在極端快速充電期間對多層軟包電池進行的原位壓力測量的配置。首先通過圖a展示了電池的配置，其中包括木質力分布板和壓力傳感器，以及電池夾在工作臺上的示意圖。接著，在圖b和c中，展示了使用PCC的NMC/石墨多層袋式電池的充放電曲線和壓力演變。通過壓力演變的實時記錄，可以了解電池內部發生的過程，從而進一步了解其充放電行為。進一步的分析表明，通過繪制TCC和PCC袋式電池的壓力變化率dP/|dQ|，可以研究Li0鍍層行為。在圖d和e中，通過慢速充電速率繪制了TCC和PCC電池的dP/|dQ|曲線，以建立Li0鍍層的閾值。結果顯示，在PCC情況下，充電速率為1?C（充電1小時）和4?C（充電15分鐘）時，dP/|dQ|曲線保持在閾值以下的區域，表明陽極經歷了Li+的插層反應。然而，當充電速率增加到5?C或更高時，dP/|dQ|曲線超過了閾值，并進入了上限的Li0鍍層區域，表明出現了Li0鍍層。在TCC情況下，Li0鍍層事件在充電速率為3?C（充電20分鐘）時開始出現。 圖5. 使用DPS檢測在快速充電過程中發生的析鋰。
總結展望
總的來說，作者首先構想了一種用于高能量和快速充電電池的PCC。這種設計允許Li+離子同時通過PCC和隔膜，將有效的Li+傳輸路徑長度減少了一半，而不影響電極厚度。因此，高能量電池的DLC能力可以增加四倍。這種PCC由三層分層多孔聚合物基體組成，兩側涂有銅和鋁。實驗結果表明，配備了這種PCC的多層軟包電池具有顯著的倍率性能：4 C（充電15分鐘，從0到78.3% SOC）、6 C（充電10分鐘，從0到70.5% SOC）和10 C（充電6分鐘，從0到54.3% SOC），同時保持了3 mAh cm?2的高面積載荷和約276 Wh kg?1的比能量。此外，這種PCC設計對Li0鍍層的耐受性提高到5 C，增強了LIB在快速充電條件下的可逆性和安全性。PCC相對于TCC設計所提供的優勢有望豐富電池配置，并對下一代能量存儲設備的快速充電能力產生廣泛影響。 Ye, Y., Xu, R., Huang, W. et al. Quadruple the rate capability of high-energy batteries through a porous current collector design. Nat Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01473-2
