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研究背景
隨著電動汽車和航空業的迅速發展，對于電池技術的需求越來越迫切。其中，鋰離子電池作為一種重要的能量存儲技術，引起了廣泛的關注。然而，鋰離子電池在實際應用中存在著諸多挑戰，其中之一是電解質的設計和性能。電解質是鋰離子電池中的關鍵組成部分，負責鋰離子的傳輸和電池的穩定運行。良好的電解質需要具有高離子電導率、低溶劑化能以及形成穩定界面的能力傳統的電解質設計往往面臨著矛盾的要求。例如，一些電解質具有高離子電導率，但在低溫下性能較差，同時形成的界面層可能過于有機且不穩定；另一些電解質能夠形成穩定的界面層，但離子電導率較低，限制了電池的充放電速率和功率密度。為了解決這一問題，浙江大學范修林、魯克海文國家實驗室的胡恩源、馬里蘭大學王春生等通過設計特定類型的小尺寸、低溶劑化能的溶劑，嘗試改善電解質的性能。他們對電解質的相互作用、鋰離子輸運機制等進行了深入研究，以實現鋰離子與溶劑之間的弱鍵合，從而允許陰離子進入鋰離子的主溶劑化殼形成穩定的界面層。這一設計方案旨在在保持離子電導率的同時，解決界面層不穩定的問題，從而推動鋰離子電池技術的進一步發展。相關成果以“Ligand-channel-enabled ultrafast Li-ion conduction” 為題發表在最新一期Nature 上。
研究內容
圖1展示了液體電解質中不同鹽濃度下鋰離子輸運的機制。在圖中，a和b分別表示了兩種不同的輸運機制。在a中，車輛運輸是主要的離子傳導方式，鋰離子在溶劑的包覆下進行傳導。而在b中，結構輸運是主要的傳導方式，鋰離子通過多齒配位構型的順序移動進行傳導。研究者通過對這兩種機制的研究，揭示了液體電解質中鋰離子輸運的關鍵因素，并為電解質的設計提供了新的思路。運輸機制在堿性碳酸鹽液體中是主要的離子傳導方式，鋰離子通過與溶劑形成的溶劑鞘一起移動。這種傳導機制有助于提高離子電導率，但對于形成穩定的界面可能存在一定的挑戰。結構輸運機制則在高濃度電解質中起主導作用，鋰離子通過與溶劑和陰離子的交互進行傳導。雖然這種傳導方式可能會降低離子電導率，但有助于形成穩定的界面。這兩種機制的研究為電解質設計提供了重要的指導，可以幫助科學家們在提高離子電導率的同時，優化界面穩定性，從而實現更高性能的鋰離子電池。 為了理解基于FAN的電解質的物理性質和離子傳輸機制，研究者在圖2中包含了不同方面的研究結果：a部分展示了在不同濃度下，基于EC/EMC和基于FAN的電解質的離子電導率。結果表明，基于FAN的電解質在不同濃度下都具有較高的離子電導率。b部分展示了在不同溫度下，液態和固態電解質的離子電導率。結果表明，基于FAN的電解質在較低溫度下仍然保持著較高的離子電導率，表現出良好的低溫性能。c部分通過分子動力學模擬揭示了在1.3 M LiFSI/FAN電解質中，Li+陽離子周圍的陰離子/溶劑停留時間的演變。結果顯示，具有配體通道促進機制的Li+在該電解質中停留時間較短，表明離子通過超快的跳頻溶劑化實現了快速的傳輸。d部分展示了不同電解質中鋰離子跳頻的能壘的變化。結果表明，基于FAN的電解質中鋰離子的活化能降低，有利于提高離子的傳輸速率。e部分展示了不同電解質的傳輸數值，反映了其離子傳輸性能。結果顯示，基于FAN的電解質具有較高的傳輸數值，表明其在離子傳輸方面具有優異的性能。這些研究結果為理解基于FAN的電解質的物理性質和離子傳輸機制提供了重要參考，有助于指導電解質的設計和優化，為高性能鋰離子電池的開發提供了理論基礎和實驗依據。 圖2. 基于FAN電解質的物理性質及離子輸運機理。為了評估FAN基電解質在極端條件下的電化學性能，研究者在圖3a和b部分展示了FAN基電解質在寬溫度范圍內支持石墨||NMC811全電池的高可逆性。通過使用獨特的配體通道促進轉運機制，FAN基電解質在?80℃至+60℃的寬溫度窗口內具有較高的傳輸數值(TI約0.5)，支持高可逆性。c、d和e部分展示了含有FAN基電解質的石墨||NMC811全電池的充放電性能。在6C時，該電池具有175.0 mAh g?1的高容量，并且在600次循環后仍能保持80%的穩定循環性能。在60℃時，平均庫侖效率達到了99.95%。f部分表明，在極端低溫條件下，使用FAN基電解質的石墨||NMC811電池仍然展現出了優異的容量保持率和平均庫侖效率。例如，在?35℃和?60℃時，容量保持率分別為96%和80%，平均庫侖效率分別為99.95%和99.93%。這些實驗結果表明，FAN基電解質在極端條件下具有出色的電化學性能，能夠支持高容量、穩定循環性能和高庫侖效率的鋰離子電池運行。這對于解決低溫充放電性能挑戰具有重要意義，并為開發更廣泛應用的高性能電池提供了新的可能性。 在圖4中他們展示了使用高分辨率透射電子顯微鏡、軟X射線絕對光譜(XAS)以及理論計算得出的結果。在圖4a-c中，研究者展示了FAN基電解質在石墨陽極上形成的富含LiXN的SEI的初始分解反應。結果表明，FSI-陰離子逐漸接受電子形成陰離子衍生的SEI，同時FAN溶劑易被還原形成富含LiF-LixN的SEI。這些反應促進了更均勻、更薄的SEI的形成，有利于提高電極與電解質之間的界面穩定性和電池性能。圖4d和e展示了與基于EC/EMC的電解質形成的SEI相比，FAN基電解質形成的SEI更均勻、更薄。這種均勻的界面膜有助于提高電解質與電極之間的電子和離子傳輸速率，從而提高了電池的循環性能和穩定性。在圖4f中，研究者觀察到在FAN基電解質循環的石墨陽極上出現了新物種C=N和LiF，這表明FAN溶劑發生了分解。這些結果與理論計算的結果相一致，進一步證實了FAN基電解質的分解和SEI形成機制。
總結展望
本文揭示了基于FAN的電解質在鋰離子電池中的潛在應用，并提供了一種新的電解質設計理念。通過深入研究FAN基電解質的物理化學性質、離子傳輸機制以及與電極的界面反應，研究者們成功地克服了傳統電解質在高性能鋰離子電池中存在的瓶頸問題。本文的研究成果為開發具有高容量、高穩定性和寬溫度工作范圍的鋰離子電池提供了新思路和可能性。科學啟迪在于對電解質設計和優化的重新認識，以及對于電池性能提升的關鍵因素的深入理解，這將為未來可再生能源存儲技術的發展提供重要的指導和支持。同時，本文的研究方法和結果也為其他電化學領域的研究提供了借鑒和啟示，促進了相關領域的進一步探索和創新。Lu, D., Li, R., Rahman, M.M. et al. Ligand-channel-enabled ultrafast Li-ion conduction. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07045-4
