通訊作者: 內(nèi)蒙古大學(xué) 馬玉柱 研究員液滴界面定向組裝策略是合成介孔材料的通用方法，乳液滴具有很好的可變形性，對(duì)于其組裝過程中的可持續(xù)調(diào)控提供了條件。基于此，內(nèi)蒙古大學(xué)/復(fù)旦大學(xué)趙東元院士團(tuán)隊(duì)的馬玉柱研究員在前期乳液滴可控合成的基礎(chǔ)上（Nano Lett. 2021, 21, 6071-6079; Nat. Commun. 2022, 13, 6136; Nat. Synth. 2024, 3, 236–244. )，進(jìn)一步將其拓展到了碳基介孔材料的合成上。相關(guān)論文最近以“Droplet-directed Anisotropic Assembly of Semifootball-like Carbon Nanoparticles with Multimodal Pore Architectures”為題發(fā)表于Advanced Functional Materials上。
研究背景
多孔碳基材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和控制的興趣源于其在催化、藥物輸送和電化學(xué)存能等方面的巨大應(yīng)用前景。特別是具有中心不對(duì)稱的碳納米顆粒，如碗狀和Janus顆粒，由于其高堆積密度和與各向異性效應(yīng)衍生出新的/增強(qiáng)的性能而引起了人們的極大關(guān)注。具有獨(dú)特層次大孔-介孔結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱形態(tài)不僅可以為催化位點(diǎn)和反應(yīng)物（介孔）提供有效的可及性，還可以為客體分子（大孔）的存儲(chǔ)提供廣闊的空間。此外，層次連通的大孔-介孔結(jié)構(gòu)可以有效克服離子導(dǎo)電性差和傳質(zhì)效率慢的缺陷，這對(duì)不斷增長(zhǎng)的儲(chǔ)能需求具有重要意義。在此項(xiàng)研究中，作者基于戊醇-水乳液體系，通過控制碳前驅(qū)體在液滴界面的各向異性組裝制備了層次孔半足球狀碳納米顆粒。顆粒表面具有大孔，并且與內(nèi)部小介孔連接。半球狀顆粒形成的關(guān)鍵是控制前驅(qū)體在液滴界面的各項(xiàng)異性成核成長(zhǎng)，這主要是由界面能驅(qū)動(dòng)的。而大孔的形成歸因于種子生長(zhǎng)過程中TMB復(fù)合小液滴的浸入。 圖1：半足球狀大孔/介孔碳納米顆粒形成過程示意圖。作者進(jìn)一步探討了油相的烷基鏈長(zhǎng)度（極性）對(duì)納米顆粒的形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用正丙醇（C3）作為油相時(shí)，所獲得的碳納米顆粒表現(xiàn)出無孔球形形態(tài)。隨著反應(yīng)體系中油相的烷基鏈長(zhǎng)（從C4到C5）的增加，所得的碳納米顆粒可以從對(duì)稱的介孔納米球轉(zhuǎn)變?yōu)榘胱闱驙罴{米顆粒，孔結(jié)構(gòu)也從球形介孔轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂住＿M(jìn)一步將油相的鏈長(zhǎng)增加到C6，得到的納米顆粒再次變成球形，而明顯的區(qū)別是孔結(jié)構(gòu)最終變成了條形通道。 圖2: 油相對(duì)碳納米顆粒形貌和孔隙結(jié)構(gòu)的影響。基于可控的多孔平臺(tái)，作者進(jìn)一步研究了碳納米顆粒孔結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)具有大孔-介孔-微孔（HMC）層次結(jié)構(gòu)的電極材料，其CV曲線呈現(xiàn)出相對(duì)規(guī)整的矩形形狀。而以連通大介孔為主的MCN2電極表現(xiàn)出了出色的倍率性能。大電流密度（20A g-1）下的GCD曲線也呈現(xiàn)出基本對(duì)稱的三角形。但以微孔為主的MCN1和表面介孔為主的MCN3電極材料出現(xiàn)了大的電壓降（IR），這歸因于有機(jī)電解質(zhì)離子在微孔中的受限擴(kuò)散。 圖3: 有機(jī)電解質(zhì)中的電化學(xué)性能。為了進(jìn)一步評(píng)估孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)電解質(zhì)離子擴(kuò)散的影響，應(yīng)用有限元分析方法模擬不同孔隙結(jié)構(gòu)中分子的傳質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，大孔可以為分子的吸附提供足夠的空間和活性位點(diǎn)，介孔有助于分子的有效擴(kuò)散。因此，具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的HMC在孔壁周圍表現(xiàn)出相對(duì)較高的分子吸附濃度，這與比容量一致。值得注意的是，除了MCN1，擴(kuò)散通量的方向都指向孔內(nèi)，HMC和MCN2的位置A和B之間的通量也較大，這表明連通的介孔通道更有利于驅(qū)動(dòng)離子的內(nèi)擴(kuò)散過程，這對(duì)提升倍率性能十分關(guān)鍵。 綜上，此液滴介導(dǎo)的各向異性組裝策略為多孔碳的制備提供了有效途徑，這也為乳液滴界面組裝擴(kuò)展到其他組成材料的制備奠定了基礎(chǔ)。同時(shí)，基于可控的孔道調(diào)控，實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果進(jìn)一步揭示了孔結(jié)構(gòu)與電容性能之間的相關(guān)性，即大孔和微孔可以提供吸附空間和位點(diǎn)，從而保證高電容，而連通的介孔可以增強(qiáng)內(nèi)擴(kuò)散過程，從而提供穩(wěn)定的倍率性能。感謝恩師趙東元院士的指導(dǎo)，感謝鄭州大學(xué)趙瑞正老師、華東理工大學(xué)練成老師、成都佰思格科技公司王瑨博士的大力支持，感謝國(guó)家基金委、內(nèi)蒙古科技廳的基金支持。Guo, P.#, Zhao, R.#, Zhang, Z.#, Li, J., Zhang, W., Wang, A., Kang, T., Lian, C., Guo, Z., Wang, J., Zhang, J., Ma, Y.* Adv. Funct. Mater. 2024, https://doi.org/10.1002/adfm.202400503.另：因發(fā)展需要，內(nèi)蒙古大學(xué)趙東元/馬玉柱團(tuán)隊(duì)招聘博士后，博士、碩士、科研助理，歡迎進(jìn)入團(tuán)隊(duì)工作，有意向的可發(fā)送簡(jiǎn)歷到：yzma@imu.edu.cn（馬玉柱）。 馬玉柱，內(nèi)蒙古大學(xué)能源材料化學(xué)研究院，研究員，駿馬計(jì)劃B1崗引進(jìn)人才，博士生導(dǎo)師，趙東元院士團(tuán)隊(duì)成員。博士畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)，主要從事新型功能介孔材料的設(shè)計(jì)，尤其是多腔不對(duì)稱介孔復(fù)合材料的可控制備及其在串聯(lián)催化、儲(chǔ)能等領(lǐng)域的應(yīng)用-構(gòu)效關(guān)系研究工作，在Nat. Sustain., Nat. Synth.，Nat. Commun.，Sci. Adv.，JACS, Adv. Funct. Mater., Nano Lett.等期刊上發(fā)表論文20余篇。受聘“Microstructures”、”Polyoxometalates”期刊編委，主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、內(nèi)蒙古自治區(qū)青年基金、企業(yè)橫向項(xiàng)目、骨干參與國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、入選自治區(qū)青年科技英才等。郵箱：yzma@imu.edu.cn
