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特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨彤心未泯（米測 技術中心）

編輯丨風云

在實際生產環境中，大量的能源不可避免地以廢熱的形式釋放出來，占全球能源供應的65%以上。熱電技術由于能夠基于塞貝克效應將熱量轉化為電能，因此在廢熱發電方面展現出巨大的潛力。Cu₂Se是一種環境可持續的化合物，具有較寬的工作溫度范圍，由于其固有的低導熱性和良好的電傳輸特性，與其他先進熱電材料相比具有“類液體”的優勢。

然而，Cu₂Se的類液體特性仍存在以下問題：

1、Cu₂Se材料的ZT值受到高載流子濃度的不利影響

Cu₂Se材料的ZT值受到高載流子濃度（接近1021cm^?3）的不利影響，這主要源于本征空穴和活性Cu離子。目前，由于溶解度有限且Cu離子濃度調節復雜，大多數元素摻雜策略未能將空穴濃度降低到最佳水平。

2、Cu₂Se材料的商業化應用卻因穩定性不足而受到嚴重限制

在持續的溫度梯度或電流條件下，高流動性的銅離子往往會在表面層上沉淀成銅金屬，這對熱電性能以及Cu₂Se和電極之間金屬結的穩定性產生不利影響。    

有鑒于此，清華大學李敬鋒、朱靜、余錦程等人報告了通過離子限制效應實現的Cu_1.99Se基超離子導體的品質因數(ZT)和穩定性的協同增強。在密度泛函理論和微動彈性帶模擬的指導下，通過陽離子-陰離子共摻雜策略提高活化能來限制離子遷移。在不犧牲低熱導率的情況下降低了載流子濃度，在1,050?K下獲得了～3.0的ZT。值得注意的是，所制造的器件模塊在518?K的溫差下120個周期后保持了高達～13.4%的高轉換效率，并且在加熱后沒有明顯的退化。該工作可以推廣到開發具有離子遷移特性的電學和熱學穩健的功能材料。

技術方案：

1、通過原子尺度的表征證實了Ag和F的成功摻雜

作者通過XRD、STEM、XPS等多種表征手段分析了所合成樣品的相結構和Ag/F取代穩點，證實了成功的元素摻雜。

2、分析了材料的化學穩定性及電荷傳輸    

作者通過熱穩定測試表明由于離子限制效應，樣品在空氣中的高溫和高電流密度下表現出優異的穩定性和抗氧化性，優化的電傳輸特性使樣品在1025?K時的具有競爭力的最大功率因數。

3、測試了材料的熱傳輸和ZT

作者通過測試證明了由于離子限制效應，總熱導率和載流子熱導率都保持在相對較低的值，并獲得了極高熱電ZT值及較高的平均ZT值。

4、探究了熱電模塊的使用穩定性

作者制造了分段單腿器件，經過優化后在ΔT=518?K和I=2.04?A時獲得了86?mΩ的R_in值和0.37?W的最大輸出功率P_max值，且表現出優異的使用穩定性/耐久性。

技術優勢：

1、在1050 K下獲得了高達3.0 的ZT值

與先前報道的Cu₂Se基熱電材料相比，作者在Cu_1.99Se-0.35?mol% AgSbF₆材料中獲得了在423到1050?K之間的平均ZT值(Z= 1.52)和在1050?K時的高ZT值(ZT=3.0)。

2、獲得了目前報道的熱電模塊最高轉換效率

通過優化材料的熱電性能，在模塊熱端溫度為816?K時，獲得了13.4 %的高轉換效率，這是熱電模塊的最高值，代表了熱電應用的實質性進展。

技術細節

結構表征

電負性較高的陰離子的替代摻雜有助于增強靜電吸引力，從而進一步提高E_b。受此想法的啟發，Ag和F共摻雜預計將阻止Cu_1.99Se材料中銅離子的長程遷移，并通過離子限制效應增強熱電性能。成功的元素摻雜是離子限制效應的基礎，因此作者重點關注了相結構和Ag/F取代位點。XRD表明了單斜結構和Ag摻雜，STEM表明了分層結構，Ag原子在這些層中優先占據，摻雜的Ag更喜歡位于Cu-P2位點。此外，XPS光譜中Ag 3d峰的移動也證實了摻雜前后Ag原子的不同化學環境，Se 3d的高分辨率XPS光譜和Cu 2p 結果表明F取代Se增強了摻雜樣品中Cu和Se之間的平均離子度。    

圖  離子限制效應帶來高熱電ZT和轉換效率

材料的化學穩定性及電荷傳輸

作者進一步研究了離子限制效應在提高Cu₂Se基材料穩定性方面的重要作用，通過高溫X射線衍射實驗和熱重分析來測試熱穩定性。結果表明由于離子限制效應，Cu_1.99Se–0.35?mol% AgSbF₆樣品在空氣中的高溫和高電流密度下表現出優異的穩定性和抗氧化性。Cu_1.99Se–x?mol% AgSbF₆(x=0–0.70) 樣品的溫度依賴性電傳輸特性深受離子限制效應的影響。所有樣品的電導率在整個溫度范圍內都顯示出典型的類金屬行為。優化的電傳輸特性使Cu_1.99Se–0.35?mol% AgSbF₆樣品在1025?K時的最大功率因數PF_max為～14.6?μW?cm^?1?K^?2。    

圖  原子水平的結構表征

熱傳輸和ZT

除了最佳的電傳輸特性之外，由于離子限制效應，總熱導率和載流子熱導率都保持在相對較低的值。作者展示了與溫度相關的熱導率，表明通過在 Cu_1.99Se樣品中添加 0.70?mol% AgSbF₆，在423?K時，κ_tot可從～0.97?W?m^?1?K^?1降低至～0.80?W?m^?1?K^?1的低值。AgSbF₆摻雜樣品的κ_ele由于電導率降低而普遍降低，這是由于顯著的離子限制效應導致載流子傳輸優化。κ_lat的減少應歸因于點缺陷增強的聲子散射和富銻相。作者在1050?K時獲得了Cu_1.99Se–0.35?mol% AgSbF₆ 化合物的的極高熱電ZT值及較高的平均ZT(ZT_ave)，超過了之前報道的所有Cu₂Se基熱電材料的ZT值。    

圖  電傳輸特性

熱電模塊的使用穩定性

作者在最佳比率的基礎上制造了分段單腿器件，并在810?K的熱端溫度下獲得了?10％的高效率。因此，這種優化的分段單腿與n型Mg₃Sb₂基集成材料來設計分段熱電模塊以展示應用潛力。當寬度比優化時，在溫差ΔT=523?K時，模擬的最大轉換效率η_max超過16%。在模擬參數的基礎上，作者制造了一個兩對分段模塊，在ΔT=518?K和I=2.04?A時獲得了86?mΩ的R_in值和0.37?W的最大輸出功率P_max值。實驗上，在熱端溫度T_H為816K時獲得了約 13.4% 的高轉換效率，比之前報道的Cu₂Se基模塊高出約47％。經過長期循環測試（120次循環）后，分段模塊在T_H=816?K時表現出優異的使用穩定性/耐久性。    

圖  熱傳輸性能、ZT值和使用穩定性

綜上所述，本研究成功地利用離子限域效應來抑制Cu離子的長程遷移，提高Cu_1.99Se基材料的穩定性。Cu_1.99Se基材料和制造的模塊分別實現了高ZT值和高轉換效率。該策略為控制離子遷移和在塊狀Cu₂Se基材料中獲得高熱電性能提供了豐富的機會，標志著熱電技術發展道路上的一個重要里程碑。此外，離子限制效應策略為解決超離子導體中長期存在的離子遷移問題提供了途徑，并擴大了其在能量收集方面的潛力，這有利于促進商業化進程。

參考文獻：

Hu, H., Ju, Y., Yu, J. et al. Highly stabilized and efficient thermoelectric copper selenide. Nat. Mater. (2024).

https://doi.org/10.1038/s41563-024-01815-1.