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研究背景
隨著共價有機框架（COFs）的研究不斷深入，科學家們逐漸認識到COFs作為由有機前體構建的擴展多孔晶體，具有巨大的潛力，尤其是在催化、分離和吸附等領域。然而，一般情況下，COFs的反應產物往往是小晶體（粉末），而要獲得高質量的COF單晶體，就必須避免組分的錯誤組裝。為了進行X射線衍射（XRD）等結構表征，通常需要生長大尺寸（>15微米）的COF單晶，而這一過程往往需要較長時間，至少15天。同時，成功的案例相對有限，且結構表征主要受限于同步輻射源的X射線衍射研究。這限制了COFs結構的深入理解和廣泛應用。為了解決這些問題，蘭州大學王為教授與梁琳博士合作，開發了一種新的CF3COOH/CF3CH2NH2方案，可以在1到2天內獲得COF單晶，晶體尺寸可達150微米。通過實驗室單晶X射線衍射技術，他們成功地提高了結構分辨率，達到了0.79埃，使得對COFs結構的準確研究更加容易。這項研究成果發表在《Science》上，題為“Fast growth of single-crystal covalent organic frameworks for laboratory x-ray diffraction”。這一突破為COFs的深入研究和實際應用提供了更為可行和高效的方法。
研究內容
為了實現大尺寸單晶COFs的快速合成，研究者在圖1中展示了兩種不同的合成策略。在圖1A中，研究者以乙酸（CH3COOH）為催化劑和苯胺（C6H5NH2）為調節劑，采用亞胺交換策略，成功合成了單晶COFs，但這需要較長的生長時間，范圍在15到80天之間。為了優化合成過程，研究者在圖1B中提出了一種新的方案，使用2,2,2-三氟乙酸（CF3COOH）作為催化劑和2,2,2-三氟乙胺（CF3CH2NH2）作為調節劑，實現了在短時間內（1到2天）合成具有更大尺寸的單晶COFs。圖1B展示了在1到2天內合成的16種不同COFs的光學顯微圖像，它們的尺寸范圍在50到150微米之間。這一新策略的成功意味著可以在更短的時間內獲得大尺寸的COF單晶，從而提高了實驗效率。這些單晶的質量足以通過實驗室X射線衍射（XRD）技術進行結構分析，其分辨率高達0.79埃。通過這項研究，研究者們實現了對COF合成過程的優化，提出了一種新的、更加高效的合成方案，為獲得大尺寸高質量COF單晶提供了新的途徑。
為了提高共價有機框架（COFs）的合成速度并獲得更大尺寸的單晶，研究者在圖2A和B展示了使用CF3COOH/CF3CH2NH2方案在2天內分別實現COF-300和LZU-306的快速合成。研究者首先替換了CH3COOH為pKa更低的CF3COOH，從而加速了亞胺交換過程。在這個改進后的方案下，使用CF3COOH（6 M，0.1 ml）作為催化劑和C6H5NH2（81 μl，10當量）作為調節劑，COF-300在2小時內以均勻的棒狀晶體形式迅速結晶，尺寸平均為10微米。然而，通過延長反應時間，晶體尺寸無法進一步增加。為了克服這一限制，研究者在CF3COOH/CF3CH2NH2方案中對調節劑進行了優化，選擇了CF3CH2NH2作為更合適的成核抑制劑。通過這一改進，COF-300的晶體尺寸得以增加至60微米，生長速率達到1.25微米/小時，相較于之前的0.06微米/小時提高了21倍。圖2D和E展示了使用CF3COOH/CF3CH2NH2方案獲得的COF-300晶體在尺寸上的顯著提升。這個優化后的方案不僅在COF-300上取得了成功，在LZU-306等其他COFs的合成中也表現出色。圖2F進一步比較了使用不同方案合成的LZU-306的晶體尺寸和生長速率，證明了CF3COOH/CF3CH2NH2方案的明顯優勢。實驗結果展示了CF3COOH/CF3CH2NH2方案的高效性，使得在更短的時間內合成出尺寸更大、質量更好的COF單晶成為可能。 圖2：單晶COF-300和LZU-306的快速生長。在圖3中展示了三種以前未知的COF單晶結構，它們具有等網pts拓撲結構，并在短時間內合成。圖3A展示了LZU-308、LZU-309和LZU-307的結晶結構。這三種COF在1天內通過CF3COOH/CF3CH2NH2方案合成，其分子結構經過實驗室XRD分析直接確定。通過這些新的COF結構，研究者拓展了COF材料的結構空間，為進一步的COF研究和應用提供了新的可能性。具體而言，LZU-308由ADA-CHO和TPB-NH2構建，尺寸約為60微米；LZU-309由TAM和TPE-CHO構成，尺寸約為80微米；LZU-307由ADAT-CHO和TPE-NH2構建，尺寸也約為80微米。這些COF的結晶結構在分子水平上揭示了其pts拓撲結構，這為理解COF的晶體結構和性質提供了重要信息。通過優化催化劑和調節劑的組合，研究者成功地實現了這些新COF的快速合成，同時保持了高質量的單晶特性。這對于加速COF材料的合成速度、拓展COF的結構多樣性以及深入理解COF的結構與性能之間的關系具有重要意義。 圖3：使用 CF3COOH/CF3CH2NH2 方案快速生長 pts 結構單晶。研究者為了揭示COF的結構演變和動態性質，在圖4中展示了實驗室XRD數據和相關結果。他們合成的COFs具有優異的結晶性，并通過高分辨率的XRD數據確定了其結構。例如，LZU-311具有六重穿插的dia結構，分辨率達到了0.84 ?。而COF-303、COF-303-p、COF-303-a和COF-303-BnOH作為七重穿插的構象異構體，分辨率分別為0.81、0.79、0.88和0.79 ?；LZU-310、LZU-310-H2O和LZU-310-BnOH作為九重穿插的構象異構體，分辨率分別為0.81、0.79和0.84 ?。實驗結果表明，高分辨率的XRD數據提供了關鍵信息，揭示了COF中鍵的構象和客體分子的位置。例如，COF-303的孔隙被1,4-二氧蘭完全占據，其結構發生了變化，相鄰的鍵呈現出不同的構象。進一步實驗顯示，這些構象異構體之間的結構轉變是可逆的，說明COF的結構演變受到亞胺鍵構象的微妙影響。這些發現對于進一步理解COF的結構與性質之間的關系具有重要意義，并為設計和合成具有特定功能的COF材料提供了新的思路。 圖5展示了COF-303-BnOH的主客體結構，通過實驗室XRD數據，研究者成功解析了COF框架內龐大客體BnOH的排列和相互作用。在COF-303-BnOH的單晶結構中（見圖5A），我們可以清晰地觀察到BnOH分子在COF-303通道中的有序排列。BnOH分子以交錯的方式形成四列，通過氫鍵和C-H???π相互作用，分別展現了紅色和藍色虛線所示的O-H???O和C-H???π距離（見圖5B）。這些主客體相互作用不僅在空間上緊密連接了COF框架和BnOH分子，而且產生了T形π相互作用，表現為四種不同類型的C-H???π距離（見圖5C）。通過XRD的高分辨率，研究者實現了對主客體結構中所有非氫原子的明確定位，為研究COF的結構與性質提供了關鍵信息。此外，COF-303-BnOH相較于COF-303-a表現出50%的體積增加，這歸因于BnOH客體分子在COF通道內的聚集導致的動態擴張。這一觀察揭示了COF結構在受到外部環境影響時的動態變化，為設計和調控COF材料的性能提供了有益的參考。
總結展望
本研究通過引入強酸催化劑和兼容調節劑，成功開發了CF3COOH/CF3CH2NH2方案，實現了在1到2天內快速合成大尺寸（50至150微米）的高質量單晶三維COFs。相比傳統需花費數十天的緩慢結晶方法，這一創新性的快速合成策略將實驗室X射線衍射（XRD）分析中的單晶COFs推向了新的高度。研究結果挑戰了傳統觀念，即高質量單晶需要較長的結晶時間，為精確組裝共價鍵結構提供了一種更高效、更便捷的途徑。這一科學啟迪為COF材料在催化、氣體吸附等領域的應用提供了新的可能性，同時也在晶體生長領域為更廣泛的材料研究范式注入了新的活力。 Jing Han et al. ,Fast growth of single-crystal covalent organic frameworks for laboratory x-ray diffraction.Science383,1014-1019(2024).DOI:10.1126/science.adk8680
