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研究背景
隨著太陽能技術的不斷發展，鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）因其卓越的光電特性而備受科學家的關注。盡管鈣鈦礦太陽能電池被認為是最有前景的光伏技術之一，然而與實驗室規模的PSCs相比，大面積PSCs的效率較低、穩定性差以及可重復性問題成為阻礙其商業化的主要障礙。這一問題的核心在于如何在實際生產中提高大面積PSCs的性能，使其更具商業化可行性。因此，研究者們著眼于解決這一難題。近日，瑞士洛桑聯邦理工學院Paul J. Dyson，費兆福博士，Mohammad Khaja Nazeeruddin，蘇州大學張曉宏教授以及華北電力大學丁勇教授攜手提出了一種創新的協同摻雜劑-添加劑組合策略。通過使用甲胺鹽（MACl）作為摻雜劑和1,3-雙（氰甲基）咪唑鹽（[Bcmim]Cl）作為Lewis堿性離子液體添加劑，他們成功地抑制了鈣鈦礦前體溶液（PPS）的降解，遏制了MACl的聚集，形成了相均勻、穩定且具有高結晶度和較少缺陷的鈣鈦礦薄膜。這一創新方法不僅使得鈣鈦礦太陽能模塊（PSMs）在一個27.22 cm2的采光面積上取得了驚人的認證效率，最終穩定在22.97%，創下了目前認證的PSM性能最高的記錄。更為重要的是，PSMs在室溫連續單光照下經過1000小時后仍保持94.66%的初始效率，展現了出色的長期操作穩定性。相關成果以題為“Dopant-additive synergism enhances perovskite solar modules” 在Nature 發表。
研究內容
本研究采用Cs?.??MA?.??FA?.?Pb(I???Cl?)?PTFs的結構化N-i-p型鈣鈦礦太陽能電池，并評估了以氯離子（Clˉ）作為鈣鈦礦添加劑的咪唑類離子液體對效率的影響。在研究的離子液體中，唯有[Bcmim]Cl顯著提高了PSCs的效率。進一步研究[Bcmim]Cl與不同陰離子配對的離子液體，包括BF?ˉ，PF?ˉ，Iˉ和SCNˉ，結果顯示所有[Bcmim]?基離子液體都顯著提高了PSCs的效率，但[Bcmim]Cl仍然表現出最高的效率，因此研究將焦點放在[Bcmim]Cl/MACl系統上。研究通過制備了由8個串聯子電池組成的鈣鈦礦太陽能模塊（PSM）進行進一步驗證。目標PSM表現出顯著提高的性能，其平均光電轉換效率（PCE）為22.78% ± 0.42%，明顯超過了對照PSM的PCE（20.11% ± 0.74%）。獨立測試證實了目標PSM的最高認證效率為23.30% ± 0.01%（反向）和21.20% ± 0.14%（正向）。在最大功率點跟蹤（MPP）約300秒后，目標PSM表現出平均穩定功率輸出（SPO）效率為22.50%，最終穩定在22.97%。為了解決制備方法的可擴展性問題，本研究采用了刮刀涂布法，結果顯示基于[Bcmim]Cl/MACl的PSM仍然實現了高效率（21.56 ± 0.442%），證明了其適用于大規模生產。 
為了研究鈣鈦礦前體溶液（PPS）在不同溫度下的穩定性，圖2進行了對比實驗并通過1H NMR光譜分析結果。在25℃和60℃下，對目標PPS進行了連續24小時的穩定性研究，結果顯示目標PPS中MA+的穩定性顯著增加。通過分析207Pb NMR譜圖，發現目標PPS的峰位移較小，與[Bcmim]Cl存在時MA+的緩慢分解一致。峰位移的變化提示了游離鹵素含量的增加，與分解程度相關。值得注意的是，無論PPS是新制備的還是經過10天老化的，制備的目標PTFs都具有相同的形態，而對照PTFs在不使用新鮮PPS制備時顯示出明顯的降解現象。通過顯著減緩PPS的分解，[Bcmim]Cl導致高質量的PTFs，進而實現高效穩定的PSMs。這表明[Bcmim]Cl在制備過程中對PPS的穩定性具有關鍵作用，為高效穩定的PSMs的制備奠定了基礎。這一研究結果為理解鈣鈦礦太陽能電池制備過程中的關鍵步驟提供了重要的實驗證據，為優化生產工藝和提高器件性能提供了指導（見圖2）。 圖2. 在60℃下連續24小時鈣鈦礦前體溶液（PPS）降解的1H NMR光譜。為了解明[Bcmim]Cl和MACl在PTF中的相互作用對目標PSCs穩定性和效率提升的協同效應，圖3進行了一系列的NMR光譜實驗（見圖3a）。在這些實驗中，將[Bcmim]Cl加入到MACl溶液中導致了MA+陽離子NH峰（7.99 ppm）在1H NMR光譜中顯著的峰位加寬，從0.015 ppm擴展到0.1 ppm（見圖3b）。此外，隨著[Bcmim]Cl濃度的增加，該信號從7.99 ppm移動到8.23 ppm（見圖3c）。通過用MAI代替MACl進行實驗，發現1H NMR光譜表現出相同的變化，表明這些效應是MA+陽離子固有的。同時，添加其他離子液體或MACl和LiCl也會導致峰位加寬，但只有與[Bcmim]Cl的組合在實際PPS和PTF系統的相關制備濃度（相對于PbI2的操作濃度為0.6 mol%）顯示出顯著效應（見圖3b）。綜合這些實驗結果，揭示了[Bcmim]Cl和MACl之間的相互作用對PSCs性能的協同效應。[Bcmim]Cl的加入導致MA+陽離子的峰位加寬，這可能與其在PTF中的穩定性提升有關。通過[Bcmim]Cl和MACl的協同作用，成功實現了PSCs的高效穩定性，為理解穩定機制提供了實驗基礎，也為進一步優化和推動大規模生產提供了重要參考。 圖3.[Bcmim]Cl和MACl之間相互作用的NMR光譜。為了確定MACl和[Bcmim]Cl如何改善PTF質量，圖4通過X射線衍射（XRD）監測了從前體PTF到結晶PTF的退火過程中的中間相轉變。在對照組的PTF中，存在不利的中間相，其峰在30秒后減弱并消失，而黑相鈣鈦礦峰的強度在30秒后增加。相比之下，目標PTF中最初不存在不利的中間相。XRD圖譜顯示，目標PTF的主要由黑相鈣鈦礦峰構成，該峰隨著退火時間的延長而增強。而僅含MACl的PTF雖然增強了晶粒尺寸，但其峰強度較低。添加[Bcmim]Cl則顯著抑制了不利相的形成，縮短了2H→3C轉變的時間。目標PTF的黑相峰比對照組PTF和僅含MACl的PTF的峰強更高，分別高出8.27倍和3.66倍，表明MACl和[Bcmim]Cl之間的協同作用顯著提高了PTF的結晶度。SEM圖像顯示，增加MACl濃度可以增強PTF的結晶度和晶粒尺寸，但高濃度的MACl會導致過多的針孔形成。然而，含有[Bcmim]Cl和高MACl濃度的PTF則抑制了針孔的形成，保持了更大、更均勻的晶粒。這些結果揭示了MACl和[Bcmim]Cl之間的協同效應對于提高PTF的結晶度和質量起到了關鍵作用，為優化鈣鈦礦太陽能電池的制備過程提供了重要的實驗基礎。 圖4. 隨退火時間變化的PTFs的X射線衍射（XRD）圖譜。圖5利用氦離子顯微鏡結合次級離子質譜（HIM-SIMS）探究了目標PTF和對照PTF在退火前后的相分布。未經退火的對照PTF顯示出明顯的MACl聚集，這可以通過[C-N]ˉ和Clˉ離子的局部富集濃度來證明（見圖5a）。類似地，Cs+的聚集也可以觀察到，通過富集Cs+和貧化Pb+的區域來證明，這可能是由于銫鹽在PPS中的溶解度較低（見圖5b）。相反，未經退火的目標PTF具有更均勻的相分布，這歸因于[Bcmim]Cl的存在（見圖5c）。經過退火后，兩種PTF都顯示出改善的相均勻性。基于Cs的聚集物熔化并消失，與先前的研究結果一致，即在150℃下退火將Cs基聚集物轉化為鈣鈦礦相并消除局部的不均勻性。然而，經過退火的目標PTF顯示出較少的Cs+貧化。使用飛行時間-SIMS（ToF-SIMS）對目標PTF進行深度剖析顯示，[Bcmim]+在晶界上均勻分布。將[Bcmim]Cl添加到PPS中可以保持由MACl引起的PTF晶粒尺寸的增大，同時通過促進直接轉變為黑相鈣鈦礦和在PTF中均勻分布MACl和其他成分來改善晶體的均勻性和質量。綜合以上結果，HIM-SIMS成像揭示了[Bcmim]Cl和MACl之間的協同作用對PTF相分布的重要影響，為優化鈣鈦礦太陽能電池的結構提供了深入的理解。 圖5. 通過HIM-SIMS成像的PTFs的次級電子（SE）圖像及相應的成分分布映射。
總結展望
本研究揭示了使用[Bcmim]Cl和MACl相結合的策略在提高鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）性能方面的潛力。通過對PSCs制備過程中關鍵步驟的深入理解，以及[Bcmim]Cl和MACl在溶液處理和晶體形成中的相互作用機制的闡釋，本研究為解決PSCs面臨的效率、穩定性和可重復性問題提供了新思路。此外，通過HIM-SIMS和XRD等分析手段，對PSCs材料的結構和組分進行了細致的研究，為設計更高效、更穩定的PSCs提供了重要參考。這項研究不僅為光伏領域提供了新的材料設計和工藝優化方向，也為其他光電器件的研究和應用提供了啟示，促進了可再生能源技術的發展和推廣。Ding, B., Ding, Y., Peng, J. et al. Dopant-additive synergism enhances perovskite solar modules. Nature (2024).https://doi.org/10.1038/s41586-024-07228-z
