研究背景
與基于質子交換膜的電解槽和燃料電池相比，氫氧化物交換膜電解槽（HEMELs）和氫氧化物交換膜燃料電池（HEMFCs）的優勢包括較低的腐蝕性工作條件，允許使用更具成本效益的無鉑族金屬 (PGM) 催化劑。可在堿性介質中運行，這為使用更經濟、更可持續的材料提供了機會。與酸性環境相比，堿性氫析出反應（HER）和氫氧化反應（HOR）的反應動力學較低，因此貴金屬鉑族催化劑性能更低，金屬負載量需要更高。因此，探索更具成本效益的高活性非鉑氫電催化劑（如Ru）將在構建高性能、實用的氫能器件中發揮至關重要的作用。
關鍵問題
堿性介質給堿性交換膜電解槽和堿性交換膜燃料電池帶來了巨大挑戰:較低的反應動力學： 堿性氫析出反應（HER）和氫氧化反應（HOR）在堿性介質中的反應動力學比在酸性環境中低兩個數量級左右。性能不理想： 較低的反應動力學導致 AEMEL 和 AEMFC 的性能不理想，影響其產生和利用氫氣的效率和效果。貴金屬電催化劑的高負載： 堿性介質中的反應動力學較低，因此必須使用高負載的貴重鉑族金屬 (PGM) 電催化劑，這會增加 AEMEL 和 AEMFC 的成本并限制其可擴展性。腐蝕性環境： 雖然與基于質子交換膜的系統相比，AEMEL 和 AEMFC 在腐蝕性較低的條件下運行，但堿性介質在材料耐用性和長時間運行性能方面仍然存在挑戰。
新思路
近日，浙江大學孫文平、潘洪革等人設計了一種由Ru金屬簇和無定形CrOx組成的團簇-團簇異質結催化劑，表現出優異的堿性電催化制氫反應活性。具體來說，該催化劑在氫氧化反應中的交換電流密度高達 2.8 A mg-1Ru，在氫析出反應中，過電位為 100 mV 時的質量活性為 23.0 A mg-1Ru。此外，在氫氧化物交換膜燃料電池中，它在 0.65 V 電壓下的質量活度為 22.4 A mg-1Ru，并顯示出出色的耐久性，沒有電壓損失。 設計和合成了一種釕基催化劑，該催化劑在堿性條件下的氫氣析出效率優于鉑。提出了一種設計方法：在兩個不同的簇之間創建一個獨特的界面，如結晶釕（Ru）簇和無定形氧化鉻（CrOx）簇。這種界面可產生強烈的相互滲透效應，優化每個簇上反應中間產物的吸附。在 RuCrOx@CN 催化劑的特定情況下，互穿界面顯著改善了界面電荷的再分布，從而使反應中間產物在每個團簇上的吸附能更加優化。這種方法旨在打破比例關系，加速涉及多個中間體的反應。這項創新有可能極大地推動堿性氫電催化領域的發展，并有助于開發更高效、更可持續的能源轉換技術。
研究內容
使用：XRD圖譜分析、TEM、HAADF-STEM、XPS、拉曼光譜、ICP-MS和近邊 X 射線吸收精細結構 (NEXAFS) 光譜等技術用于分析合成材料的結構、形態和化學特性。并且結合VASP進行自旋極化密度泛函理論（DFT）計算，以研究由 Ru/CrOx 組成的異質結構。結果證明了 Ru 和 CrOx 之間成功形成了異質結構界面，旨在增強氫相關電催化的催化活性。結合顯微鏡和光譜技術，可以詳細了解有助于提高催化劑性能的團簇的形態、組成和電子特性。 作者首先使用標準三電極系統的旋轉盤電極方法研究了堿性 HOR 電催化劑的催化性能。結果表明，引入適當且明確的 Ru-CrOx 簇-簇界面可以顯著提高 HOR 活性。電化學活性表面積 (ECSA)-歸一化電流密度表明，與其他兩個樣品相比，Ru–CrOx @CN 還表現出最高的固有 HOR 活性。動力學電流密度和交換電流密度計算結果表明，與其他催化劑相比，RuCrOx@CN 對 HOR 和 HER 的催化性能更優越，穩定性和耐 CO 性也更強。作者還進一步探討了 Ru–CrOx @CN 的耐久性和耐 CO 能力，結果表明，經過耐久性評估，Ru-CrOx @CN 可以保持團簇-團簇異質結構，界面滲透和相互作用幾乎沒有變化。 RuCrOx@CN 在氫析出反應（HER）中表現出顯著的比活性和質量活性。它的過電位僅為 7.0mV，即可達到 10mAcm2，遠低于 Ru@CN（24mV）和 Pt/C（34mV）。在 100mV 的過電位下，RuCrOx@CN 的質量活度為 23.0Amg1，明顯高于 Ru@CN（10.7Amg1）和 Pt/C（1.0Amg1）。RuCrOx@CN 的塔菲爾斜率為 30.1mVdec1，低于 Ru@CN（46.0mVdec1）和 Pt/C（57.0mVdec1），表明反應動力學速度更快。此外，在 100mV 的過電位下，RuCrOx@CN 的翻轉頻率（TOF）為 20.7s1，高于其他兩種催化劑和大多數已報道的 HER 催化劑。RuCrOx@CN 的堿性 HER 活性在基于 PGM 的催化劑中名列前茅，而且在穩定性測試中，它在高陰極電流密度下的電位衰減可以忽略不計，這證實了它在堿性 HER 方面的很好的穩定性。作者通過實驗和理論模擬研究了 RuCrOx@CN 在氫電催化方面的特殊活性。這些實驗和模擬深入揭示了氫吸附動力學、反應途徑以及 Ru 和 CrOx 團簇之間的相互作用，有助于理解催化劑的優異活性。具有獨特界面滲透效應的強耦合團簇-團簇相互作用對堿性介質中的氫吸附和羥基吸附行為以及元素反應動力學具有重要影響。這種相互作用優化了每個團簇對反應中間產物的吸附，從而產生了以下效應：氫吸附：界面滲透效應減少了釕（Ru）團簇對氫的吸附，增加了無定形氧化鉻（CrOx）團簇對羥基的吸附。氫離子和羥基離子在各自團簇上的這種優化吸附促進了氫氧化反應（HOR）和氫析出反應（HER）動力學。元素反應動力學：獨特的界面滲透效應加快了決定堿性氫氣電催化速率的沃爾默步驟。這種加速歸因于同時優化了氫在 Ru 簇上的吸附和羥基在 CrOx 簇上的吸附，打破了比例關系，促進了堿性介質中更快的元素反應動力學。總之，具有獨特界面滲透效應的強耦合團簇-團簇相互作用增強了氫離子和羥基離子在各自團簇上的吸附行為，從而加速了堿性介質中的元素反應動力學。總的來說，本文開發了一種由c-Ru簇和a-CrOx簇組成的高效簇-簇異質結構電催化劑，用于堿性HOR和HER。強烈的簇-簇相互作用以及明確的界面在大幅提高堿性氫電催化性能方面發揮著關鍵作用。實驗結果和DFT計算表明，受Ru滲透效應調節的界面Ru-O-Cr鍵很大程度上增強了HOR和HER活性。獨特的界面可以顯著降低打破和形成H-OH鍵的能壘，從而分別加速水的解離和形成HER和HOR。最佳的 Ru–CrOx @CN 被證明是目前報道最好的堿性氫電催化劑之一。這項工作所開發的催化劑為具有拓寬界面化學性質的高性能簇尺度異質結構催化劑鋪平了道路，這種催化劑在活性和穩定性方面可擴展用于促進各種催化反應，尤其是涉及多元素反應和反應中間體的催化反應。 Bingxing Zhang, Jianmei Wang, Guimei Liu, Catherine M. Weiss, Danqing Liu, Yaping Chen, Lixue Xia, Peng Zhou, Mingxia Gao, Yongfeng Liu, Jian Chen, Yushan Yan, Minhua Shao, Hongge Pan* & Wenping Sun*, A strongly coupled Ru–CrOx cluster–cluster heterostructure for efficient alkaline hydrogen electrocatalysis. Nat. Catal. (2024)https://doi.org/10.1038/s41929-024-01126-3
