米測-文獻求助群-1：949294810
米測-文獻求助群-2：759475757
研究背景
隨著納米科學和納米技術的發展，科學家對于在原子尺度上對物質進行精確控制的追求日益增加。在這一進程中，掃描探針顯微鏡和掃描透射電子顯微鏡（STEM）等工具被廣泛應用于觸發功能材料中的原子尺度運動、模式化原子缺陷以及引發異常量子現象。然而，這些技術主要局限于操作表面原子，而對于掩埋在深層的原子，尤其是控制這些原子以引發量子現象卻面臨著挑戰。在此，科學家們開始關注使用電子束觸發化學蝕刻的方法來工程化掩埋在材料內部的金屬原子。特別地，他們將焦點放在了單層過渡金屬二硫化物（TMDC）這一類材料上。TMDC由一層金屬原子夾在兩層硫原子之間組成，具有獨特的結構特點，從而適合進行原子級別的控制。然而，迄今為止，研究者通過電子束精確地控制這些內部金屬原子以創造引人注目的量子現象，這仍然是一個未解之謎。為了解決這一問題，北京大學張錦院士、趙曉續教授，北京理工大學喬婧思教授等人提出了一種新穎的方法，通過電子束誘導化學蝕刻，成功制造了TMDC中夾在硫原子之間的金屬空位。他們首先利用掃描透射電子顯微鏡中的原子聚焦電子束制造了各種金屬空位。然后，通過在TMDC表面修改添加表面活性劑，促進了金屬空位的釋放。通過連續的STEM成像，他們證實了這種化學誘導的撞擊效應和硫空位輔助的金屬擴散過程導致了逐原子空位形成。這一方法在16種不同的TMDC中得到了驗證，展示了其通用性和高度可重復性。相關成果以題為“Atomically engineering metal vacancies in monolayer transition metal dichalcogenides” 在Nature Synthesis上發表。這項研究突顯了對于在材料內部精確控制原子結構和動態的迫切需求。通過電子束誘導的化學蝕刻方法的提出和成功實現，不僅為工程化內部金屬原子提供了新途徑，也為利用TMDC材料的量子特性提供了新的可能性。
研究內容
為了在過渡金屬二硫化物（TMDC）單層中引入金屬空位，研究人員采用了電子束誘導化學蝕刻的方法，以1H-NbS2單層為例進行詳細研究。首先，通過聚合物輔助電化學陰極剝離法，成功剝離了NbS2晶體并得到了單層NbS2薄片，接著通過PVP分子實現了表面的保護（圖1a）。在STEM成像中，施加約107 e-/nm2的電子束輻照后，PVP封裝的1H-NbS2中產生了個別金屬空位，與干凈的TMDC中主要是電子束誘導的硫空位形成明顯對比（圖1c）。這一過程伴隨著大量硫空位的產生和PVP分子的輻解，表明金屬空位的形成與電子束引發的化學蝕刻效應密切相關（圖1a，右）。在電子束輻照的過程中，金屬空位的形成與硫原子的失去相關，可能涉及到結合了撞擊和化學蝕刻效應的復合過程（圖1f）。值得注意的是，這些金屬空位的生成是有選擇性的，且沒有產生大的不規則真空孔洞，這與在半導體或絕緣體2D材料中經常觀察到的現象不同（圖1g）。通過DFT計算，研究人員評估了PVP封裝的NbS2中金屬空位的形成能，發現PVP分子的化學吸附顯著降低了金屬空位形成的能量，說明了PVP在電子束誘導的金屬空位形成中的關鍵作用（圖1h-i）。 
為了深入了解電子束誘導化學蝕刻方法下的金屬空位形成機制以及其動態演變，研究人員選擇了1H-NbS2單層進行實驗。下圖2通過聚合物輔助的電化學陰極剝離法制備了PVP封裝的1H-NbS2單層。在STEM成像過程中，電子束輻照導致PVP封裝的1H-NbS2中形成了少量金屬空位，這與純凈的TMDC中主要是由電子束誘發的硫空位形成有所不同。研究人員觀察到，這一過程中金屬空位的形成伴隨著大量硫空位的產生和可能的PVP輻解。這表明聚合物在協同電子束誘導化學蝕刻機制中發揮了關鍵作用。進一步的研究揭示了金屬空位形成的動力學過程。通過連續的ADF-STEM成像，研究人員展示了金屬空位從誕生到演變的詳細步驟。首先，電子束擊出一個硫原子，顯著降低了相鄰鈮原子的穩定性。接著，高能電子轟擊了位于束出口平面上的不飽和鈮原子使其逃離并重新定位到附近的NbS2表面。值得注意的是，被擊出的鈮原子在電子束輻照下表現出高度的遷移性，有時會重新填充空位并修復NbS2晶格。這一動態過程表明金屬空位的形成與相鄰硫空位的填充和晶格修復密切相關，支持了研究人員提出的化學誘導的撞擊效應機制。通過理論計算，研究人員進一步驗證了金屬空位復合物的熱力學穩定性。結果顯示，單個硫空位是最熱力學穩定的缺陷類型，而金屬空位復合物在電子束輻照下逐漸發展，包含不同數量的硫空位。實驗結果與計算結果一致，顯示了在電子束輻照下金屬空位形成的復雜性和多樣性。 
作者通過使用化學誘導的撞擊效應成功在1H-NbS2中引入了金屬空位，并進一步驗證了這種方法在其他單層TMDC中的通用性。通過對15種不同多態性的TMDC進行實驗驗證，包括1H、1T、1T′和1T′′相，發現幾乎所有單層TMDC中都可以一致制備金屬空位。在單層金屬TMDC以及半導體、半金屬薄膜中，都成功制備了單個金屬空位復合物。在實驗中通過原子分辨率的STEM圖像，可以清晰地觀察到金屬原子從原始晶格中被擊出，并重新定位到附近的TMDC表面。值得注意的是，幾乎所有單層TMDC中都觀察到了具有不同數量和類型的硫空位的金屬空位復合物。而在半導體TMDC中，相比于金屬薄膜，形成金屬空位的過程更不可控，容易產生大的空洞。然而，通過PVP封裝，可以降低半導體TMDC中的形成能量，從而使得金屬空位的制備更加可行。在TMDC的不同多態中，扭曲的八面體相顯示出獨特的結構和各向異性性質。分析發現，金屬空位在某些TMDC中的形成偏好于特定位置，這是由于不同TMDC相的結構差異和鍵合性質的影響（圖3）。 圖3.單層 TMDCs 圖集中金屬空位的通用制造。通過電子束刻蝕方法，作者成功地在單層TMDCs中創建了各種類型的空位，并重點研究了單個金屬空位復合物的磁性質。實驗結果顯示，金屬原子的丟失顯著擾亂了局部電子結構和磁矩，為發現新的物理現象提供了機會。作者進一步利用第一性原理計算了單層MoSe2中各種空位的電子和磁性質。在圖4中，作者展示了單層MoSe2中不同空位類型的自旋密度和局部磁矩的演變。除了某些特定空位類型外，局部磁矩隨著附近Se原子丟失而逐漸增加，最高可達到4.36 μB。作者還觀察到磁矩主要由鄰近的原子貢獻，這些結果有助于作者理解金屬空位對TMDCs磁性質的影響機制。考慮到機械變形與磁性行為之間的相互作用，作者進一步研究了金屬空位引起的局部應變對TMDCs磁性質的影響。在MoSe2單層中，作者發現只有在VMo空位伴隨著最近的X-X收縮時才會產生磁矩，而其他情況下則不會呈現磁性。這些研究揭示了金屬空位引起的局部結構扭曲對TMDCs磁性質的重要影響。 圖4. MoSe2 單層中金屬空位復合物的 DFT 計算電子特性。
總結展望
本文通過電子束誘導的化學撞擊效應成功實現了在單層TMDCs中制備各種金屬空位的方法，為進一步理解和利用這些材料的特性提供了重要的科學啟示。首先作者展示了化學誘導的撞擊效應是一種高效的方法，可在TMDC單層中實現選擇性工程金屬空位，這為定向設計材料的電子和磁性質提供了新途徑。其次，通過實驗和計算相結合的方法，作者揭示了金屬空位形成的機制和動力學過程，深化了對TMDCs中缺陷形成和演化的理解。此外，作者的研究還揭示了金屬空位對TMDCs電子和磁性質的影響，從而為探索這些材料的潛在應用提供了重要線索。Han, X., Niu, M., Luo, Y. et al. Atomically engineering metal vacancies in monolayer transition metal dichalcogenides. Nat. Synth (2024).https://doi.org/10.1038/s44160-024-00501-z
