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研究背景
隨著科技的不斷進步和電子設備的智能化，對于精確溫度控制的需求日益增加。熱電制冷技術是一種將熱能直接轉換為電能的技術，適用于解決電子設備散熱問題。然而，當前商業化的Bi2Te3基冷卻器存在著冷卻能力不足、碲資源稀缺、加工難度大以及能耗高等問題。為了解決這些問題，北京航空航天大學趙立東教授，張瀟副研究員等人在Science上發表題為“Grid-plainification enables medium-temperature PbSe thermoelectrics to cool better than Bi2Te3”最新文章。本研究旨在解決傳統碲化鉍基冷卻器材料存在的問題，并嘗試探索一種新型的熱電制冷器材料。通過采用網格設計策略，科學家們成功地將PbSe轉變為一種高效的熱電制冷器材料，實現了在室溫下獲得約73開爾文的最大冷卻溫差，并且具有較高的單系統發電效率。
研究內容
圖1主要展示了研究中采用的網格平化策略對于PbSe材料的影響，以及相應的性能結果。在圖1A中研究者以功率因數（PF）為指標，展示了溫度（T）和過量Pb含量（x）對PF值的影響，圖示結果表明在接近室溫時，PF值的增加尤為顯著。此外，在圖1B中，研究者比較了在整個溫度范圍內的ZT值，展示了PbSe晶體在不同溫度下的性能表現。在圖1C中，研究者展示了基于Se的熱電制冷器的最大制冷溫差ΔTmax與熱端溫度（Th）的關系，同時比較了與其他系統相比的制冷效果。最后，在圖1D中，研究者比較了不同制冷器在不同溫度差下的計算性能系數（COP），揭示了Se基熱電制冷器在功耗方面的優勢。這些結果的綜合分析表明，研究者通過網格平化策略成功優化了PbSe材料的電傳輸性能，尤其是在接近室溫時，PF值顯著提高。此外，研究者還發現，在整個溫度范圍內，PbSe晶體具有較高的ZT值，特別是在高溫下性能表現出色。最重要的是，研究者構建了一個由p型SnSe和n型PbSe晶體組成的制冷裝置，實現了接近室溫時約73 K的最大制冷溫差，表明了Se基熱電制冷器在實際應用中具有潛在的性能優勢。圖2展示了n型Pb1+xSe晶體在不同溫度下的電導率、Seebeck系數、霍爾載流子濃度和載流子遷移率等電性能參數。在圖2A中，隨著過量Pb含量x的增加，電導率在整個溫度測量范圍內顯著增強，當x超過0.004時，在300 K時達到了超過1700 S cm?1的值，大約是x = 0樣品的兩倍。與此同時，在圖2B中，Seebeck系數在Pb自補償后略微下降，但仍在整個溫度范圍內表現出典型的金屬導電行為。圖2C顯示了隨著x的增加，霍爾載流子濃度和載流子遷移率均線性增加，而當x超過0.002時，載流子濃度的增長逐漸減緩。圖2D進一步比較了研究者所得到的n型Pb1+xSe晶體的載流子遷移率與其他高性能PbSe熱電材料的性能，顯示出了顯著的改進。最后，在圖2E和圖2F中，研究者展示了在不同溫度下的功率因數和整體功率因數的變化趨勢，表明通過網格平化策略引入額外Pb可以顯著提高電性能，這對于熱電制冷器的設計和應用具有重要意義。 圖2：添加0.08 mol % Cu的n型Pb1+xSe晶體的載流子傳輸性能。在圖3中，研究者利用原子尺度的掃描透射電子顯微鏡（STEM）對PbSe和Pb1.004Se晶體進行了微觀結構的觀察和表征，以驗證少量過量Pb原子在PbSe基體中的作用。圖3顯示了PbSe基體和Pb1.004Se晶體的形態學和原子級圖像，并比較了它們的差異。首先，圖3A至C展示了PbSe基體的環形亮場（ABF）-STEM圖像和原子高角度環形暗場（HAADF）-STEM圖像。這些圖像揭示了PbSe基體中較暗的對比度區域，表明存在大量Pb空位。其次，通過圖3D至F，研究者觀察到了Pb1.004Se晶體的相應圖像。與PbSe基體相比，Pb1.004Se晶體顯示出明顯減少的較暗對比度區域，這表明過量的Pb原子成功地填補了Pb空位。插圖中的線剖面進一步確認了這一點。通過對比PbSe基體和Pb1.004Se晶體的微觀結構，研究者驗證了過量Pb原子對PbSe基體的填充作用，減少了缺陷濃度，并提高了載流子遷移率。這些結果表明了過量Pb的引入通過改善晶體結構，對提高熱電材料性能具有重要作用。 圖3：對添加0.08 mol % Cu的PbSe和Pb1.004Se晶體的微觀結構表征。圖4展示了聲子傳輸、熱電性能和發電效率的相關結果。首先，圖4A比較了在300 K時n型Pb1.004Se晶體與其他高性能n型PbSe熱電材料之間的載流子遷移率與晶格熱導率比值（μw/κlat）。結果顯示，在室溫下，Pb1.004Se晶體的μw/κlat值至少是其他報道的n型PbSe熱電材料的兩倍。這表明了Pb1.004Se晶體在室溫附近具有更優異的聲子和載流子傳輸性能，這對于提高熱電效率至關重要。其次，圖4B展示了Pb1.004Se晶體的溫度相關的無量綱性能參數ZT。研究者發現，在室溫下，Pb1.004Se晶體的ZT值約為0.9，而在623 K時約為1.8。這表明Pb1.004Se晶體在寬溫度范圍內具有出色的熱電性能，為其在不同溫度下的熱電應用提供了可能性。最后，圖4C和圖4D展示了基于Pb1.004Se晶體制作的單系統熱電發電裝置的實驗發電效率。結果顯示，該裝置在不同熱端溫度下（Th）均表現出良好的發電效率，同時與其他報道的熱電裝置相比，具有更高的最大效率。這表明了Pb1.004Se晶體作為熱電材料在實際發電應用中具有潛在的優勢。 圖4：添加0.08 mol % Cu的n型Pb1+xSe晶體的聲子傳輸、ZT和發電性能。
總結展望
本文通過精心設計的網格-平面化策略，成功地開發了具有高效率的n型PbSe晶體熱電材料，用于制冷應用。研究表明，通過適量的鉛補償，可以有效地減少固有的缺陷濃度，提高載流子傳輸，從而實現了超高的載流子遷移率和功率因子值。此外，相對較低的聲子傳輸對于優化熱電性能也起到了積極的作用。通過這種優化，熱電材料在寬溫度范圍內實現了顯著的ZT值，從而提高了制冷能力。此外，通過與p型SnSe晶體的結合，成功構建了高性能的硒化物熱電制冷設備，為實際應用提供了新的解決方案。這項研究為開發更高效的熱電制冷器件提供了新的思路和方法，并為無碲熱電材料的發展提供了重要的啟示。 Yongxin Qin?, Bingchao Qin?, Tao Hong, Xiao Zhang*, Dongyang Wang, Dongrui Liu, Zi-Yuan Wang, Lizhong Su, Sining Wang, Xiang Gao, Zhen-Hua Ge, Li-Dong Zhao*, Grid-plainification enables medium-temperature PbSe thermoelectrics to cool better than Bi2Te3, Science. (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk9589
