非富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池中的硒取代提升介電常數(shù)和加速空穴轉(zhuǎn)移
通訊作者：Wallace C.H. Choy (蔡植豪)*，Alex K.-Y. Jen (任廣禹)*，Kam Sing Wong (黃錦圣)*通訊單位：香港大學(xué)，香港城市大學(xué)，香港科技大學(xué)DOI: 10.1038/s41467-024-46352-2在有機(jī)太陽(yáng)能電池中，非富勒烯受體的介電常數(shù)對(duì)于激子的解離和電荷的復(fù)合起著關(guān)鍵作用。高介電常數(shù)可以降低電子-空穴的結(jié)合能從而使其具備更高的動(dòng)能，同時(shí)也能減少分離的電子空穴重新復(fù)合。然而目前主流的非富勒烯受體的介電常數(shù)一般都在3-4，相對(duì)的電荷復(fù)合損失也較大。本研究揭示了對(duì)非富勒烯受體中心富電子噻吩環(huán)進(jìn)行硒取代可以有效提升受體的介電常數(shù)而不顯著改變其分子構(gòu)型。相應(yīng)的給受體共混膜表現(xiàn)出顯著加快的空穴轉(zhuǎn)移（~5 ps），而對(duì)照組的空穴轉(zhuǎn)移時(shí)間為10 ps。意外的是，硒取代的薄膜在光激發(fā)一百皮秒后表現(xiàn)出比對(duì)照組更快的電荷復(fù)合。這是由于硒取代受體表現(xiàn)出更混亂的分子堆疊，從而使得已經(jīng)分離的電子和空穴有更多重新復(fù)合的機(jī)會(huì)。令人振奮的是，研究者發(fā)現(xiàn)將硒受體均勻分散在其它有機(jī)太陽(yáng)能電池體系中也能提升相應(yīng)薄膜的介電常數(shù)，而且能夠使給受體保持比較好的纖維狀形貌。從而使其能夠同時(shí)加速電荷轉(zhuǎn)移和減少非輻射能量損失（0.221 eV)，相應(yīng)的器件表現(xiàn)出19%的光電轉(zhuǎn)換效率。
圖1. 非富勒烯受體化學(xué)結(jié)構(gòu)，介電常數(shù)和光電特性1. 如圖1a和1b所示，對(duì)非富勒烯受體中心富電子噻吩環(huán)進(jìn)行雙硒取代，可以顯著提升分子偶極矩。相應(yīng)非富勒烯受體的介電常數(shù)也從3.96（L8-BO）提升到5.04（T9SBO-F）。將二者共混也能使介電常數(shù)提升至4.37。器件的光電轉(zhuǎn)換效率在L8-BO:T9SBO-F比例為1：0.2時(shí)達(dá)到最高（19%）。
1. 為了揭示了從光激發(fā)到電荷產(chǎn)生的過程，圖2a-c展示了三種薄膜在只激發(fā)受體情況下（800 nm）不同延遲時(shí)間的瞬態(tài)吸收特性。均表現(xiàn)出從局部激子（電子空穴對(duì)，LE, 900-950 nm），到過渡態(tài)的離域單線態(tài)激子（DSE, 1300-1500 nm），然后到電荷分離信號(hào)（EA, 750-800 nm），整個(gè)過程在幾十皮秒以內(nèi)。
2. 因?yàn)榻o受體之間存在電荷轉(zhuǎn)移，在只激發(fā)受體的情況下，研究給體的基態(tài)漂白信號(hào)（GSB）則可以探究電荷轉(zhuǎn)移的快慢。圖2e為給體GSB圖譜，雙指數(shù)擬合可以得出硒取代薄膜具備最快的空穴轉(zhuǎn)移時(shí)間(~5 ps)，不含硒的時(shí)間為~10 ps。在雙指數(shù)中，更快的t1代表了在給受體界面處的激子分離時(shí)間，而跟慢的t2則代表了遠(yuǎn)離界面處的激子或者空穴擴(kuò)散時(shí)間。硒取代薄膜的t1為0.49 ps也是顯著快于對(duì)照組的1.18 ps。
3. 令人意外的是，硒取代的薄膜在100 ps后的譜圖表現(xiàn)出信號(hào)衰減，這在圖2d和2f中均有體現(xiàn)。考慮到此時(shí)電荷分離已經(jīng)發(fā)生了，導(dǎo)致衰減主要原因?yàn)榉蛛x的電子空穴再次復(fù)合，預(yù)示著硒取代薄膜有更快的復(fù)合損失。
圖3. 薄膜的體相和表面形貌
1. 為了找到前述復(fù)合更快的原因，研究者們表征了薄膜的形貌，因?yàn)樵诒∧ぶ薪o受體團(tuán)簇的尺寸和堆疊方式會(huì)顯著影響激子和載流子的擴(kuò)散。如圖3a-j所示，相對(duì)于其他兩組薄膜表現(xiàn)出明顯的面內(nèi)堆疊（100）和π-π堆疊（010）峰，純T9SBO-F膜則表征出更多不規(guī)則堆疊的面內(nèi)和面外的小峰，顯著增加電子和空穴重逢的幾率。
2. 幸運(yùn)的是，將T9SBO-F與給體混合或者將其分散在PM6:L8-BO中都能改善其堆疊情況，有利于電荷的縱向傳輸。從原子力顯微鏡和高角度環(huán)形暗場(chǎng)TEM（圖3k-l）可以看出受體分子分散在纖維狀的給體PM6聚合物框架中。優(yōu)化后的薄膜同時(shí)具備更高的介電常數(shù)來促使激子的擴(kuò)散解離，和更優(yōu)的形貌防止快速產(chǎn)生的電子空穴重新復(fù)合，從而顯著提高器件效率。https://www.nature.com/articles/s41467-024-46352-2
通過原位溶液處理法實(shí)現(xiàn)金屬-氧化物三元集成的超薄柔性透明電極
通訊作者：Wallace C.H. Choy (蔡植豪)*，Haibin Su*通訊單位：香港大學(xué)，香港科技大學(xué)DOI: 10.1038/s41467-024-46243-6對(duì)于超薄柔性透明電極（uFTEs）來說，其在偏壓，機(jī)械力和高濕度環(huán)境等多重負(fù)載下的穩(wěn)定運(yùn)行能力對(duì)于相應(yīng)光電器件的穩(wěn)定性至關(guān)重要。盡管已經(jīng)有大量廉價(jià)和高通量溶液法制備uFTEs的報(bào)道，但是在異質(zhì)金屬和氧化物復(fù)合物中實(shí)現(xiàn)原位的納米附著力仍然是很大的挑戰(zhàn)。本研究通過原位溶液處理法（iSPM）發(fā)現(xiàn)了氧化鋅半導(dǎo)體納米顆粒可以像液體一樣附著在銀納米顆粒上，能解決兩種不同納米材料的界面接觸問題，使其在多種負(fù)載情況下穩(wěn)定性顯著提升。基于優(yōu)化后的三元集成系統(tǒng)（銀納米線-銀納米線，氧化鋅納米顆粒-氧化鋅納米顆粒，銀納米線-氧化鋅納米顆粒），研究者實(shí)現(xiàn)了厚度小于0.5微米的平滑的柔性透明電極。
圖1. 高穩(wěn)定性三元集成系統(tǒng)
1.圖1a展示了該uFTEs的溶液制備方法，包括(i) AgNW-AgNW, (ii) ZnONP-ZnONP, and (iii) AgNW-ZnONP三重界面。
2.圖2b和2c則為制備好的超薄柔性透明電極及其在多重負(fù)載下的穩(wěn)定性。制備的uFTEs可以在8.4 mA/cm2偏壓和85%相對(duì)空氣濕度下彎曲10000次（彎曲半徑僅為500 μm）而幾乎保持初始狀態(tài)。未經(jīng)過處理的電極則在4000次之后短路。
圖2. 三元集成系統(tǒng)晶體及其表面分析
1.圖2a，c，e和圖2b，d，f分別為沒有和通過iSPM處理的電極。處理后的電極能夠?qū)崿F(xiàn)三元集成，即AgNW-AgNW, ZnONP-ZnONP, and AgNW-ZnONP。
2.圖2g-j則顯示通過iSPM處理后的三元集成電極具有極為優(yōu)越的表面平滑性能，其均方根粗糙度能夠低至1 nm，而未經(jīng)處理的則超過4 nm。
圖3. 氧化鋅和銀納米線動(dòng)態(tài)原位分析
1.為了探究為何該方法能實(shí)現(xiàn)優(yōu)越的電極性能，作者研究了ZnO納米顆粒和ZnO-AgNWs的原位動(dòng)態(tài)演變。圖3a-d清晰地展示了ZnO顆粒之間的碰撞融合過程，以及ZnO從粘附到平鋪在AgNWs表面上的過程。
2.圖3e則概括了ZnO粘附在AgNWs表面的潤(rùn)濕過程。通過r/R ~ σt/Ruf擬合，這種潤(rùn)濕過程符合de Gennes描述的粘性液體行為。這也解釋了為何iSPM處理后，電極能具備優(yōu)越的多重負(fù)載穩(wěn)定性和表面平滑特征。這非常有利于各種微納器件的制備，研究者們也在補(bǔ)充材料中展示了電極應(yīng)用在光伏器件中的場(chǎng)景。https://www.nature.com/articles/s41467-024-46243-6
