1.JACS：單原子Cu-N4位點催化氫膦酰化反應理解單原子催化劑在催化反應過程中價態和結構的變化情況對于研究單原子催化劑的機理非常重要，有助于優化反應和設計新反應路徑。有鑒于此，北京工業大學孫再成、Yichang Liu、武漢大學戚孝天等通過光激發配體交換反應得到結構精確的單原子Cu(I)-N4位點，構筑的低價態電子濃度較高的Cu位點實現了光催化反應通過新型單電子氧化反應方式催化氫膦酰化反應(hydrophosphinylation)。1）Cu(I)-Cu(II)-Cu(I)催化循環過程與氫原子轉移和單電子轉移過程類似能夠顯著降低催化反應的能壘，作者通過多種原位光譜表征驗證Cu(I)-Cu(II)-Cu(I)催化反應過程。2）這種Cu(I)-Cu(II)-Cu(I)催化反應過程具有非常高的效率，無需加入添加劑，催化反應的TOF達到1507 h-1。這項研究打破了底物的局限性，能夠對電子結構各異的烯烴和炔烴兼容。 Guanglin Wang, Yichang Liu*, Xiangyu Zhang, Xupeng Zong, Xu Zhang, Kun Zheng, Dan Qu, Li An, Xiaotian Qi*, and Zaicheng Sun*, Mechanistic Investigation into Single-Electron Oxidative Addition of Single-Atom Cu(I)-N4 Site: Revealing the Cu(I)–Cu(II)–Cu(I) Catalytic Cycle in Photochemical Hydrophosphinylation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c01023https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c010232.JACS：通過噴灑海水微滴電耦合進行熱解碳降解 表面波以其在影響天氣和氣候的海岸過程中的機械作用而聞名。然而，它們的化學影響，特別是對熱源碳轉化的影響，人們知之甚少。一般認為，熱成因碳在形成后其穩定碳同位素組成的變化可以忽略不計。近日，中科院大連化物所賈秀全，王峰，中國海洋大學包銳等人提出了微滴水?碳界面上的接觸帶電和微滴水蒸氣界面上的Lenard效應之間的電偶耦合，使耐火材料PyC能夠快速降解。1）這種電化學降解過程可能導致穩定碳同位素的大量分餾，遠遠超過此前已知的耐火熱解碳形成后碳同位素組成的變化。這一機制也解釋了難熔PyC的沉積。2）研究人員提出了一種假設，認為這種沉積的難熔PYC的再懸浮可能是開放海洋中富13C的PyC的來源。這一假說為理解海洋熱解碳在有效封存大氣二氧化碳方面的作用提供了理論基礎。Ruolan Zhang, et al, Pyrogenic Carbon Degradation by Galvanic Coupling with Sprayed Seawater Microdroplets, J. Am. Chem. Soc., 2024https://doi.org/10.1021/jacs.4c002903.Angew：Zr/Ti雙金屬固溶體修飾Au納米粒子光催化還原CO2CO2還原反應通常包括多個電子的轉移，因此對于光催化CO2還原反應，構筑多個催化位點并且多個催化位點之間的協同以及生成C2烴類等多種產物非常重要。有鑒于此，南方科技大學徐強、李磊等人報道將MOF衍生的Zr/Ti雙金屬氧化物固溶體催化劑，通過XRD、電子顯微鏡和XAS等表征技術驗證催化劑的結構，在Zr/Ti雙金屬氧化物基底上修飾Au納米粒子，實現了優異的光催化還原CO2性能。1）當Zr/Ti雙金屬固溶體修飾Au納米粒子后進行光催化還原CO2，能夠優異的催化制備合成氣性能，H2和CO的產率分別達到271.6 μmol g-1 h-1和260.6 μmol g-1 h-1，而且能夠生成C2烴類產物（C2H4和C2H6的產率分別達到6.80 μmol g-1 h-1和4.05 μmol g-1 h-1）。2）通過控制實驗和理論計算進行機理研究，發現雙金屬氧化物固溶體基底與Au納米粒子之間的強相互作用有助于中間體物種的結合，這個結果說明多個催化活性位點之間的協同催化作用非常重要。Ning-Yu Huang, Bai Li, Duojie Wu, Zhen-Yu Chen, Bing Shao, Di Chen, Yu-Tao Zheng, Wenjuan Wang, Chunzhen Yang, Meng Gu, Lei Li, Qiang Xu, Crystal Engineering of MOF-Derived Bimetallic Oxide Solid Solution Anchored with Au Nanoparticles for Photocatalytic CO2 Reduction to Syngas and C2 Hydrocarbons, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202319177https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2023191774.Angew：利用五功能樹突狀探針對腫瘤細胞唾液酸進行超半乳糖化以增強免疫殺傷腫瘤細胞表面的聚糖在免疫殺傷過程中具有重要作用。有鑒于此，南京大學陳云龍教授和鞠熀先教授設計了一種唾液酸(Sia)超半乳糖化策略，即使用五功能樹突狀探針(Den@5F)在體內將半乳糖(Gal)引入到Sia和腫瘤細胞上，從而有效地增強對腫瘤細胞的免疫殺傷。1）可通過兩步反應制備的Den@5F含有5種不同的官能團，包括Gal、Cy5、氨基、苯基硼酸(PBA)和4-(4-(羥甲基)-2-甲氧基-5-硝基苯氧基)丁酸甲酯(mNB)。注射到荷瘤小鼠體內后，Den@5F可通過PBA與腫瘤細胞上的Sia之間的特異性識別有效阻斷Sia，并通過mNB和氨基之間的光交聯大量引入Gal，進而與過量的Den@5Fs進行共軛結合。2）實驗結果表明，全面地阻斷Sia能夠防止免疫逃逸，而大量引入的Gal則能夠促進對免疫細胞的免疫刺激，從而有效增強免疫殺傷作用。綜上所述，該研究設計的策略有望為改善腫瘤的臨床免疫治療提供一個新的工具。 Yuhui Yang. et al. Ultra-Galactocation to Sialic Acid on Tumor Cells with A Penta-Functional Dendritic Probe for Enhanced Immuno-Killing. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202319849https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2023198495.Nature Commun.：用于自適應篩選的具有可調納米流體通道的亞8nm網絡籠狀納米膜 具有智能傳質通道和10 nm以下厚度的生物細胞膜被視為促進分離膜設計的基準。然而，在厚度小于10nm的大面積膜上構建高度連接和自適應的孔通道仍然是一個巨大的挑戰。鑒于此，來自北京理工大學孫建科教授等人研究出了亞8nm網絡籠狀納米膜的設計和制造，該膜通過自由界面限制的自組裝和交聯策略，由可調的、響應性的有機籠狀水通道組成。1) 該研究證實，這些籠形復合膜在10 - 5 cm2 s - 1尺度上表現出優異的透水性，比傳統聚合物膜高出1 - 2個數量級，并且，可以通過簡單的陰離子交換形式來控制親水性和空間位阻在內的通道微環境；2) 該研究表明，通過將光響應性陰離子與籠窗離子結合，這種“智能”膜甚至可以進行分級分子篩選，同時，這些網狀籠狀納米膜的出現為開發面向智能分離的生物啟發超薄膜提供了依據。 Liu, SH., Zhou, JH., Wu, C. et al. Sub-8 nm networked cage nanofilm with tunable nanofluidic channels for adaptive sieving. Nat. Commun. (2024).10.1038/s41467-024-46809-4https://doi.org/10.1038/s41467-024-46809-46.ACS Nano：納米顆粒自組裝輔助低溫燒結在襯底上制備CsPbBr3單晶微結構 在襯底上生長全無機鈣鈦礦型單晶微結構是構建光電子微器件的一種很有前途的方法。然而，目前的制備方法通常涉及對離子或原子的直接控制，這通常依賴于特定的晶格匹配襯底來進行外延生長，以及其他嚴格的條件，這些條件限制了溫和的制備和器件集成的靈活性。在這里，天津理工大學李曉，王鐵等人介紹了在襯底上制備CsPbBr3單晶微結構的方法，這種結構是通過納米顆粒自組裝輔助低溫燒結(NSALS)獲得的。1）自組裝原子取向超晶格胚胎引導的燒結有利于在溫和的條件下形成單晶微結構，而不依賴于襯底。所制備的襯底微結構顯示出一致的離面取向，載流子壽命高達82.7 ns。2）利用這些微結構制作的光電探測器具有9.15 A/W的良好光響應，動態光學響應的相對標準偏差低至0.1831%。在100 mm2的面積內，具有174000個像素的分立式光傳感器微陣列芯片的響應差異小于6%。3）這種在襯底上生長納米顆粒控制單晶的方法為溫和條件下制備和原位修復各種類型的晶體提供了前景。這一進步可以推動鈣鈦礦型器件的靈活集成和廣泛應用。 Cancan Li, et al, On-Substrate Fabrication of CsPbBr3 Single Crystal Microstructures via Nanoparticle Self Assembly-Assisted Low-Temperature Sintering, ACS Nano, 2024https://doi.org/10.1021/acsnano.4c003267.ACS Nano：通過雜原子 Pt?Ru 二聚位點的協同相互作用實現超高雙功能光催化 CO2 還原和析氫雙原子位點催化劑（DASCs）繼承了單原子催化劑（SACs）的優良性能，利用相鄰的兩個原子金屬物種實現了功能互補和協同作用，改善了二氧化碳還原反應（CO2RR）和析氫反應（HER）動力學。近日，華東師范大學王雪璐，姚葉鋒等人報道了一種進一步提高鉑催化效率的方法，利用Pt和Ru單原子隨機固定在g-C3N4表面，生成部分Pt?Ru二聚體。合成的催化劑在CO2RR和HER過程中均表現出優異的光催化活性和穩定性。 1）深入的實驗、pH依賴的化學交換飽和轉移(CEST)成像核磁共振方法和理論分析表明，這種優異的性能歸因于鉑原子與鄰近的Ru原子(主要是dxy和dxz)之間的軌道耦合，降低了軌道能級，削弱了與中間體的鍵合強度，從而改善了CO2RR和HER的性能。2）研究成功地將pH依賴的CEST成像核磁共振方法應用于催化反應，并利用CEST二維成像圖直接觀察到CO2的吸附。因此，這項工作通過系統地設計具有更高活性和穩定性的雙金屬二聚體，為各種催化反應應用提供了巨大的潛力。Xiao-Meng You, et al, Ultrahigh Bifunctional Photocatalytic CO2 Reduction and H2 Evolution by Synergistic Interaction of Heteroatomic Pt?Ru Dimerization Sites, ACS Nano, 2024https://doi.org/10.1021/acsnano.3c108078.Chem. Soc. Rev.：從表面工程到牙科保健應用中的金納米化學納米化學的進步促進了工程金納米結構（GNSs）的發展，其在各種牙科保健應用中具有巨大潛力。這些納米材料提供了獨特的特性和功能，可以顯著改善牙科診斷、治療和整體口腔保健應用。近日，南京大學閆福華、張楊珩、迪肯大學Yang Wenrong等人綜述研究了從表面工程到牙科保健應用中的金納米化學。1) 作者概述了GNSs在牙科保健中設計、合成和應用方面的最新進展。工程GNS已成為多功能工具，在牙科的不同方面具有巨大潛力，包括增強成像和診斷、預防、生物活性涂層和口腔疾病的靶向治療。關鍵亮點包括對GNSs的尺寸、晶體結構、形狀和表面功能化的精確控制，使其能夠集成到傳感、成像診斷、藥物遞送系統和再生療法中。2) GNSs具有優異的生物相容性和抗菌性能，已被證明在對抗齲齒、牙周炎、種植體周圍炎和口腔粘膜疾病方面具有療效。此外，它們在開發用于早期診斷的先進傳感技術（如納米生物傳感器技術）方面具有巨大應用前景，同時它們在靶向藥物遞送、光熱治療和免疫調節方法中的作用為口服癌癥治療開辟了新途徑。 Shuang Zhang et.al Nanochemistry of gold: from surface engineering to dental healthcare applications Chem. Soc. Rev. 2024https://doi.org/10.1039/D3CS00894K
